声结晶技术的研究进展
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
晶体生长速率方程： Ｇ＝ＫＧ（ ＣＡ－ Ｃ＊） ｇ Ｇ 为晶体生长速率（ ｍ／ｓ） ； ＫＧ 为晶 体 生 长 总 系 数 ； ＣＡ 为 溶 液 实 际 浓 度 ； Ｃ＊ 为 溶 液 平 衡 浓 度 ； （ ＣＡ－ Ｃ＊） 为晶体生长总推动力的总浓度差； ｇ 为晶体生长 级数， 其值在 １～２ 之间。 由方程可知， 成核速率和晶体生长速率都依赖 于溶液的浓度， 因此物质的结晶受浓度控制。当浓 度低于 Ｃ＊ 时， 溶液未饱和， 处于稳定区， 不会自发成 核； 当浓度在 Ｃ＊ 和 Ｃ＊ｓ（ 溶液中晶体出现的时的浓度， 超溶解度） 之间， 体系处于亚稳定状态， 除非过饱和 度大于 １， 否则成核速率太低， 而不能形成晶体。但 是如果向溶液中加入晶种， 它就会生长。若浓度大 于 Ｃ＊ｓ， 这时溶液处于不稳 定 区 ， 自 发 成 核 和 晶 体 生 长就会竞相产生， 如图 １。
摘要： 声结晶是应用超声场来影响控制结晶过程的技术， 研究证明这是一种新型的结晶分离方法， 由于声场具有促
进成核， 改善晶体性质的特点， 使声结晶技术成为强化结晶过程的研究热点。文章阐述了结晶的原理， 综述了超声场
在结晶中的应用现状， 分析和探讨了超声场对结晶过程影响的机理， 提出了存在的问题并对今后的发展进行了展望。
第３期
杭方学等： 声结晶技术的研究进展
５４１
象、形态和大小与声场无关， 声场可能只是影响了晶 体生长中的脱水过程， 或脱水迁移过程。Ｎｉｓｈｉｄａ ［９］ 应用不同直径的超声探头， 在不同的功率作用下研 究超声辐照对过饱和碳酸钙溶液沉淀的影响， 观察 发现探头浸入深度 ５ｃｍ 时效果最佳， 功率增加沉淀 速率上升， 空化作用对晶体的形成、晶形、沉淀速率 影响较小， 宏观射流效应比微射流效应更明显。陆 海勤等［１０， １１］对超声场防除碳酸钙结晶积垢进行了研 究， 声场的引入增加了碳酸钙结晶成核的速率， 但晶 体的生长速率却较未引入超声的生长速率低， 这是 因为结晶成核速率高， 形成的晶核数量多， 溶质均匀 分散到各个晶核使得晶体生长的速率降低。同时在 声场的影响下碳酸钙积垢不易沉积于换热器的加热 面上， 可减少积垢带来的传热阻力。硫酸钡在超声 场影响下诱导期随着超声功率的提高而缩短， 分析 认为主要原因是超声作用增加了扩散系数， 使传质 速率加快［１２］。有报道称在不添加晶种的条件下， 通 过测量诱导期和介稳区宽度的方法研究钾矾的初级 成核， 结果表明超声作用显著缩短了结晶诱导期和 介稳区宽度［１３］。Ｅｔｓｕｋｏ Ｍｉｙａｓａｋａ 等［１４］ 研究了超声 辐照对 Ｎａ２ＨＰＯ４·１２Ｈ２Ｏ 成核的影响， 结果表明， 超 声辐照显著降低了成核的温度和诱导期， 对诱导该 物质的初级成核具有明显优势； 此外， 超声辐照对系 统的温度升高速度有影响， 温度的升高速度依赖于 超声功率的输出， 由于理论上热产生的速度与初级 成核的数目是成比例， 因此认为成核的数量取决于 超 声 功 率 的 输 出 大 小 。 方 瑞 斌 等 ［ １５］ 超 临 界 流 体 中 使 用超声技术进行重结晶分离异构菲蒽， 研究发现超 声有强烈的催化成核作用， 最大产率的条件是 ２０５ｍｇ／ｍｉｎ， 压力 １０ＭＰａ， 超声处理 ３０ｍｉｎ。 ３．２ 声场对晶体性质的影响
赵茜等e4使用超声波刺激与溶析法协同结晶的方法研究味精和葡萄糖溶液快速起晶的新方法认为超声波有辅助成核的作用溶剂与溶质分子有不同的压缩系数与振荡速率超声作用能促使溶剂分子迅速均匀渗透到高粘度溶质一水蒂合网中加速夺水成核作用出现晶核后在高频低功率超声振荡可使微晶粒产生局部颤动与稳定剂协同防止晶粒结块沉淀一段时间稳定期后发展为均匀的晶核
１引言
结晶是从蒸汽、溶液或熔融物中以晶体状态析 出固体物质的过程， 是一个重要的化工过程， 结晶过 程能从杂质含量较多的溶液（ 熔融体） 中形成纯净的 晶体， 为数众多的化工、生物、医药产品都是应用结 晶的方法分离提纯而形成的晶态物质。近年来， 随着 对晶体产品要求的提高， 不仅要求纯度高， 产率大， 还 对 晶 形 、晶 体 的 主 体 粒 度 、粒 度 分 布 、硬 度 等 都 加 以规定。而晶体成核和生长过程将直接影响最终产 品的性状， 因此人们寻找各种外界条件来促进并控 制晶核的形成和晶体的生长， 以期得到理想的产品。 声结晶是声化工这门交叉学科的一个分支， 是应用
（ １． Ｌｉ ｇｈｔ ａ ｎ ｄ Ｃｈｅｍ ｉ ｃａ ｌ Ｉｎ ｄｕ ｓｔｒ ｙ Ｉｎ ｓｔｉ ｔｕ ｅ， Ｓｏｕ ｔｈ Ｃｈｉ ｎ ａ Ｕｎ ｉ ｖｅｒ ｓｉ ｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ， Ｇｕ ａ ｎ ｇｚｈｏｕ ５１０６４０， Ｇｕ ａ ｎ ｇｄｏｎ ｇ， Ｃｈｉ ｎ ａ ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉ ｇｈｔ Ｉｎ ｄｕ ｓｔｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｆｏｏｄ Ｅｎ ｇｉ ｎ ｅｅｒ ｉ ｎ ｇ，
图 ２ 过饱和度与滞留时间（ 无晶种加入） Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｏｌｄ－ｕｐ ｔｉｍｅ ｄｉａｇｒａｍ （ ｕｎｓｅｅｄ）
３ 声结晶的应用研究
声结晶过程中超声波一方面对过饱和溶液晶体 的成核、生长速率产生影响， 另一方面是对晶体生长 过程中晶粒结构的影响。超声波的空化作用可对初 始成核时晶体尺寸分布进行调节同样能产生相当多 的二次核使结晶更为容易快捷。 ３．１ 声结晶技术的应用
图 １ 溶液的溶解度与超溶解度曲线 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ－ｓｕｐｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｄｉａｇｒａｍ
晶体粒径的分布主要由不同区域的滞留时间分 布控制。结晶成核、晶体生长区（ 图 ２ 中Ⅱ区； Ｓ＊ 为 结晶成核自发进行时的过饱和比） 的滞留时间决定 了粒径分布的宽度， 而平均粒径是在晶体生长区（ Ⅲ 区） 的滞留时间的函数［１， ２］。
近几年来关于声结晶的过程研究已得到广泛关 注， 成为科研机构和研究人员的热点。超声作用可 以促进成核， 减小过饱和溶液介稳区宽度， 使晶核分 布均匀， 避免晶体间的聚集， 在一些领域已显示出优 越性。
在 食 品 、医 药 、生 物 方 面 ， 丘 泰 球 等 ［３］ 报 道 了 超 声场对蔗糖溶液结晶成核过程的影响。结果表明， 在超声场作用下， 结晶成核过程可以在低饱和度下 实现， 低频超声作用下蔗糖成核诱导期比高频超声 时更短， 所得晶核较其它方法均匀、完整、光洁， 晶粒 尺寸范围分布较窄。赵茜等［４］ 使用超声波刺激与溶 析法协同结晶的方法， 研究味精和葡萄糖溶液快速 起晶的新方法， 认为超声波有辅助成核的作用， 溶剂 与溶质分子有不同的压缩系数与振荡速率， 超声作 用 能 促 使 溶 剂 分 子 迅 速 均 匀 渗 透 到 高 粘 度 溶 质 －水 蒂合网中， 加速夺水成核作用， 出现晶核后， 在高频 低功率超声振荡可使微晶粒产生局部颤动， 与稳定 剂协同防止晶粒结块沉淀， 一段时间（ 稳定期） 后发 展为均匀的晶核。Ｌｉ Ｈｏｎｇ 等［５］ 研究了抗生素母核 ７－氨 基 去 已 酰 氧 基 头 孢 烷 酸 的 超 声 反 应 结 晶 过 程 ， 结果显示与常规搅拌方法相比， 超声可以更有效、均 匀地混合溶液。声波的作用减小了结晶诱导期和介 稳区宽度， 与无超声处理方法相比， 可以更有效的控 制结晶过程， 且晶体的聚集度也大幅降低； 调整工艺 参数可以控制晶体的粒度和粒度分布， 分析认为超 声处理技术具有在大规模工业结晶中应用的潜力。 而在盐酸大观霉素的声结晶研究中发现， 经超声作 用后结晶成核诱导期明显缩短， 声波对成核有促进 作用［１８］。Ｃｈｒｉｓｔｏ Ｎ Ｎａｎｅｖ 等［６］ 研究发现溶菌酶在 超声场的影响下加快了晶体的成核速率。Ｍｉｄｌｅｒ 申 请了一个用超声辅助结晶制药的专利 ， 该专利描述 超声不仅可以促进饱和溶液起晶 ， 而且可以制得细 小、均匀的药物晶体［７］。Ｅ Ｄａｌａｓ ［８］ 的研究发现在声 强为 ０．５６Ｗ／ｃｍ２ 的超声场作用下， 可以延缓碳酸钙 的结晶率 ６２％～７６％， 分析认为晶体形成的机理、现
声场在晶体生长过程中在可以控制晶体晶粒的 数量、大小、密度等， 使粒径分布均匀， 改变晶体的晶 形等性质， 使晶体产品符合化工、生物、医药等行业 的要求。
Ｎａｃｅｒａ Ａｍａｒａ 等 ［１６， １７］ 对 钾 矾 在 超 声 场 中 的 结 晶过程研究表明， 与搅拌结晶相比， 超声波可以降低 结晶所需的过饱和度， 并改变晶体生长形态， 随着声 强的提高， 晶体的平均粒度下降， 且粒度分布范围减 小， 研究还发现超声作用后晶体粒度虽然下降， 但是 密度均大于没有引入超声作用时的晶体密度。另有 报道称盐酸大观霉素快速声结晶晶体的平均粒度随 着超声时间的延长而减小， 粒度分布也也呈下降趋 势。作用时间超过 ４ｓ 晶体的平均粒度就会变得越来
关键词： 声结晶； 结晶； 超声场
中图分类号： ＴＮ９１１．５
文献标识码： Ａ
文章编号： １０００－３６３０（ ２００７） －０３－０５３９－０６
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｓｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ＨＡＮＧ Ｆａｎｇ－ｘｕｅ１，２， ＱＩＵ Ｔａｉ－ｑｉｕ１， ＢＩ Ｙｏｎｇ－ｇｕａｎｇ１
第 ２６ 卷第 ３ 期 ２００７ 年 ６ 月
声学技术 Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｃｏｕｓｔｉｃｓ
Ｖｏｌ．２６， Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．， ２００７
声结晶技术的研究进展
杭方学 １， ２， 丘泰球 １， 贲永光 １
（ １． 华南理工大学轻化工研究所， 广东广州 ５１０６４０； ２． 广西大学轻工与食品工程学院， 广西南宁 ５３０００４）
Ｇｕ ａ ｎ ｇｘｉ ｕ ｎ ｉ ｖｅｒ ｓｉ ｔｙ， Ｎａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ５３０００４， Ｇｕ ａ ｎ ｇｘｉ ， Ｃｈｉ ｎ ａ ）
Ａｂｓｔ ｒ ａｃｔ ： Ｓｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ａ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｗａｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｏ ｂｅ ａｎ ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｃａｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ａ ｇｒｅａｔ ｄｅａｌ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｅｆｆｏｒｔｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｆｏｃｕｓｅｄ ｏｎ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ， ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｓ ｂｒｉｅｆｌｙ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｆｉｅｌｄ ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｆｉｅｌｄｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ． Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ ： ｓｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｆｉｅｌｄ
收稿日期： ２００６－０６－３０；修回日期： ２００６－１０－１２ 作者简介： 杭方学（ １９７８－） ， 男， 广西南宁人， 博士研究生， 主要从事天
然产物声化工技术方向的研究 通信作者： 杭方学， Ｅ－ｍａｉｌ：ｈａｎｇｆｘ＠１６３．ｃｏｍ
超声波来影响控制结晶过程的技术， 以超声波影响 结晶行为提高效率， 是新的结晶分离技术。该技术已 受到化工、轻工、食品、生物、医药等领域的关注， 成 为强化结晶过程的关注焦点之一。
２ 结晶的基本理论
结晶分离过程为一同时进行的多相非均相传热
与传质的复杂过程。结晶过程包括两个步骤， 首先产
生微观的晶粒作为结晶的核心－－晶核， 然后晶核长
大， 成为宏观的晶体， 长大的过程称为晶体生长。结
晶成核速率方程为：
Ｂ＝Ｚｃｅｘｐ（ －
１６Ｅｓ３Ｖｍ２Ｎａ ３ｖ２（ ＲＴ） ３ｌｎ２Ｓ
）
Ｂ 为单位时间单位体积晶核的形成的数量（ 数
目／ｃｍ３·ｓ） ， 为过饱和度 Ｓ 的函数， Ｓ 为过饱和度， 为
溶液实际浓度与溶液平衡浓度的比值； Ｚｃ为频率因
５４０
声
学
技
术
２００７年
子； Ｅｓ 为晶体表面能； Ｖｍ 为晶体的摩尔体积； ν为每 分 子 溶 质 中 的 离 子 数 ； Ｎａ 为 Ａｖｏｇａｄｒｏ 常 数 ； Ｒ 为 气体常数， ８．３１４Ｊ·Ｋ－ １·ｍｏｌ－ １。
摘要： 声结晶是应用超声场来影响控制结晶过程的技术， 研究证明这是一种新型的结晶分离方法， 由于声场具有促
进成核， 改善晶体性质的特点， 使声结晶技术成为强化结晶过程的研究热点。文章阐述了结晶的原理， 综述了超声场
在结晶中的应用现状， 分析和探讨了超声场对结晶过程影响的机理， 提出了存在的问题并对今后的发展进行了展望。
第３期
杭方学等： 声结晶技术的研究进展
５４１
象、形态和大小与声场无关， 声场可能只是影响了晶 体生长中的脱水过程， 或脱水迁移过程。Ｎｉｓｈｉｄａ ［９］ 应用不同直径的超声探头， 在不同的功率作用下研 究超声辐照对过饱和碳酸钙溶液沉淀的影响， 观察 发现探头浸入深度 ５ｃｍ 时效果最佳， 功率增加沉淀 速率上升， 空化作用对晶体的形成、晶形、沉淀速率 影响较小， 宏观射流效应比微射流效应更明显。陆 海勤等［１０， １１］对超声场防除碳酸钙结晶积垢进行了研 究， 声场的引入增加了碳酸钙结晶成核的速率， 但晶 体的生长速率却较未引入超声的生长速率低， 这是 因为结晶成核速率高， 形成的晶核数量多， 溶质均匀 分散到各个晶核使得晶体生长的速率降低。同时在 声场的影响下碳酸钙积垢不易沉积于换热器的加热 面上， 可减少积垢带来的传热阻力。硫酸钡在超声 场影响下诱导期随着超声功率的提高而缩短， 分析 认为主要原因是超声作用增加了扩散系数， 使传质 速率加快［１２］。有报道称在不添加晶种的条件下， 通 过测量诱导期和介稳区宽度的方法研究钾矾的初级 成核， 结果表明超声作用显著缩短了结晶诱导期和 介稳区宽度［１３］。Ｅｔｓｕｋｏ Ｍｉｙａｓａｋａ 等［１４］ 研究了超声 辐照对 Ｎａ２ＨＰＯ４·１２Ｈ２Ｏ 成核的影响， 结果表明， 超 声辐照显著降低了成核的温度和诱导期， 对诱导该 物质的初级成核具有明显优势； 此外， 超声辐照对系 统的温度升高速度有影响， 温度的升高速度依赖于 超声功率的输出， 由于理论上热产生的速度与初级 成核的数目是成比例， 因此认为成核的数量取决于 超 声 功 率 的 输 出 大 小 。 方 瑞 斌 等 ［ １５］ 超 临 界 流 体 中 使 用超声技术进行重结晶分离异构菲蒽， 研究发现超 声有强烈的催化成核作用， 最大产率的条件是 ２０５ｍｇ／ｍｉｎ， 压力 １０ＭＰａ， 超声处理 ３０ｍｉｎ。 ３．２ 声场对晶体性质的影响
赵茜等e4使用超声波刺激与溶析法协同结晶的方法研究味精和葡萄糖溶液快速起晶的新方法认为超声波有辅助成核的作用溶剂与溶质分子有不同的压缩系数与振荡速率超声作用能促使溶剂分子迅速均匀渗透到高粘度溶质一水蒂合网中加速夺水成核作用出现晶核后在高频低功率超声振荡可使微晶粒产生局部颤动与稳定剂协同防止晶粒结块沉淀一段时间稳定期后发展为均匀的晶核
１引言
结晶是从蒸汽、溶液或熔融物中以晶体状态析 出固体物质的过程， 是一个重要的化工过程， 结晶过 程能从杂质含量较多的溶液（ 熔融体） 中形成纯净的 晶体， 为数众多的化工、生物、医药产品都是应用结 晶的方法分离提纯而形成的晶态物质。近年来， 随着 对晶体产品要求的提高， 不仅要求纯度高， 产率大， 还 对 晶 形 、晶 体 的 主 体 粒 度 、粒 度 分 布 、硬 度 等 都 加 以规定。而晶体成核和生长过程将直接影响最终产 品的性状， 因此人们寻找各种外界条件来促进并控 制晶核的形成和晶体的生长， 以期得到理想的产品。 声结晶是声化工这门交叉学科的一个分支， 是应用
（ １． Ｌｉ ｇｈｔ ａ ｎ ｄ Ｃｈｅｍ ｉ ｃａ ｌ Ｉｎ ｄｕ ｓｔｒ ｙ Ｉｎ ｓｔｉ ｔｕ ｅ， Ｓｏｕ ｔｈ Ｃｈｉ ｎ ａ Ｕｎ ｉ ｖｅｒ ｓｉ ｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ， Ｇｕ ａ ｎ ｇｚｈｏｕ ５１０６４０， Ｇｕ ａ ｎ ｇｄｏｎ ｇ， Ｃｈｉ ｎ ａ ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｌｉ ｇｈｔ Ｉｎ ｄｕ ｓｔｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｆｏｏｄ Ｅｎ ｇｉ ｎ ｅｅｒ ｉ ｎ ｇ，
图 ２ 过饱和度与滞留时间（ 无晶种加入） Ｆｉｇ．２ Ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｏｌｄ－ｕｐ ｔｉｍｅ ｄｉａｇｒａｍ （ ｕｎｓｅｅｄ）
３ 声结晶的应用研究
声结晶过程中超声波一方面对过饱和溶液晶体 的成核、生长速率产生影响， 另一方面是对晶体生长 过程中晶粒结构的影响。超声波的空化作用可对初 始成核时晶体尺寸分布进行调节同样能产生相当多 的二次核使结晶更为容易快捷。 ３．１ 声结晶技术的应用
图 １ 溶液的溶解度与超溶解度曲线 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ－ｓｕｐｅｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｄｉａｇｒａｍ
晶体粒径的分布主要由不同区域的滞留时间分 布控制。结晶成核、晶体生长区（ 图 ２ 中Ⅱ区； Ｓ＊ 为 结晶成核自发进行时的过饱和比） 的滞留时间决定 了粒径分布的宽度， 而平均粒径是在晶体生长区（ Ⅲ 区） 的滞留时间的函数［１， ２］。
近几年来关于声结晶的过程研究已得到广泛关 注， 成为科研机构和研究人员的热点。超声作用可 以促进成核， 减小过饱和溶液介稳区宽度， 使晶核分 布均匀， 避免晶体间的聚集， 在一些领域已显示出优 越性。
在 食 品 、医 药 、生 物 方 面 ， 丘 泰 球 等 ［３］ 报 道 了 超 声场对蔗糖溶液结晶成核过程的影响。结果表明， 在超声场作用下， 结晶成核过程可以在低饱和度下 实现， 低频超声作用下蔗糖成核诱导期比高频超声 时更短， 所得晶核较其它方法均匀、完整、光洁， 晶粒 尺寸范围分布较窄。赵茜等［４］ 使用超声波刺激与溶 析法协同结晶的方法， 研究味精和葡萄糖溶液快速 起晶的新方法， 认为超声波有辅助成核的作用， 溶剂 与溶质分子有不同的压缩系数与振荡速率， 超声作 用 能 促 使 溶 剂 分 子 迅 速 均 匀 渗 透 到 高 粘 度 溶 质 －水 蒂合网中， 加速夺水成核作用， 出现晶核后， 在高频 低功率超声振荡可使微晶粒产生局部颤动， 与稳定 剂协同防止晶粒结块沉淀， 一段时间（ 稳定期） 后发 展为均匀的晶核。Ｌｉ Ｈｏｎｇ 等［５］ 研究了抗生素母核 ７－氨 基 去 已 酰 氧 基 头 孢 烷 酸 的 超 声 反 应 结 晶 过 程 ， 结果显示与常规搅拌方法相比， 超声可以更有效、均 匀地混合溶液。声波的作用减小了结晶诱导期和介 稳区宽度， 与无超声处理方法相比， 可以更有效的控 制结晶过程， 且晶体的聚集度也大幅降低； 调整工艺 参数可以控制晶体的粒度和粒度分布， 分析认为超 声处理技术具有在大规模工业结晶中应用的潜力。 而在盐酸大观霉素的声结晶研究中发现， 经超声作 用后结晶成核诱导期明显缩短， 声波对成核有促进 作用［１８］。Ｃｈｒｉｓｔｏ Ｎ Ｎａｎｅｖ 等［６］ 研究发现溶菌酶在 超声场的影响下加快了晶体的成核速率。Ｍｉｄｌｅｒ 申 请了一个用超声辅助结晶制药的专利 ， 该专利描述 超声不仅可以促进饱和溶液起晶 ， 而且可以制得细 小、均匀的药物晶体［７］。Ｅ Ｄａｌａｓ ［８］ 的研究发现在声 强为 ０．５６Ｗ／ｃｍ２ 的超声场作用下， 可以延缓碳酸钙 的结晶率 ６２％～７６％， 分析认为晶体形成的机理、现
声场在晶体生长过程中在可以控制晶体晶粒的 数量、大小、密度等， 使粒径分布均匀， 改变晶体的晶 形等性质， 使晶体产品符合化工、生物、医药等行业 的要求。
Ｎａｃｅｒａ Ａｍａｒａ 等 ［１６， １７］ 对 钾 矾 在 超 声 场 中 的 结 晶过程研究表明， 与搅拌结晶相比， 超声波可以降低 结晶所需的过饱和度， 并改变晶体生长形态， 随着声 强的提高， 晶体的平均粒度下降， 且粒度分布范围减 小， 研究还发现超声作用后晶体粒度虽然下降， 但是 密度均大于没有引入超声作用时的晶体密度。另有 报道称盐酸大观霉素快速声结晶晶体的平均粒度随 着超声时间的延长而减小， 粒度分布也也呈下降趋 势。作用时间超过 ４ｓ 晶体的平均粒度就会变得越来
关键词： 声结晶； 结晶； 超声场
中图分类号： ＴＮ９１１．５
文献标识码： Ａ
文章编号： １０００－３６３０（ ２００７） －０３－０５３９－０６
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｓｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ＨＡＮＧ Ｆａｎｇ－ｘｕｅ１，２， ＱＩＵ Ｔａｉ－ｑｉｕ１， ＢＩ Ｙｏｎｇ－ｇｕａｎｇ１
第 ２６ 卷第 ３ 期 ２００７ 年 ６ 月
声学技术 Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｃｏｕｓｔｉｃｓ
Ｖｏｌ．２６， Ｎｏ．３ Ｊｕｎ．， ２００７
声结晶技术的研究进展
杭方学 １， ２， 丘泰球 １， 贲永光 １
（ １． 华南理工大学轻化工研究所， 广东广州 ５１０６４０； ２． 广西大学轻工与食品工程学院， 广西南宁 ５３０００４）
Ｇｕ ａ ｎ ｇｘｉ ｕ ｎ ｉ ｖｅｒ ｓｉ ｔｙ， Ｎａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ５３０００４， Ｇｕ ａ ｎ ｇｘｉ ， Ｃｈｉ ｎ ａ ）
Ａｂｓｔ ｒ ａｃｔ ： Ｓｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｔｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｔｈｅ ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ａ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｗａｓ ｐｒｏｖｅｄ ｔｏ ｂｅ ａｎ ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｆｉｅｌｄ ｃａｎ ａｃｃｅｌｅｒａｔｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ． Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ， ａ ｇｒｅａｔ ｄｅａｌ ｏｆ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｅｆｆｏｒｔｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｆｏｃｕｓｅｄ ｏｎ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ， ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｓ ｂｒｉｅｆｌｙ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ ｆｉｅｌｄ ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｆｉｅｌｄｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ． Ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ａｎｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ ： ｓｏｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｆｉｅｌｄ
收稿日期： ２００６－０６－３０；修回日期： ２００６－１０－１２ 作者简介： 杭方学（ １９７８－） ， 男， 广西南宁人， 博士研究生， 主要从事天
然产物声化工技术方向的研究 通信作者： 杭方学， Ｅ－ｍａｉｌ：ｈａｎｇｆｘ＠１６３．ｃｏｍ
超声波来影响控制结晶过程的技术， 以超声波影响 结晶行为提高效率， 是新的结晶分离技术。该技术已 受到化工、轻工、食品、生物、医药等领域的关注， 成 为强化结晶过程的关注焦点之一。
２ 结晶的基本理论
结晶分离过程为一同时进行的多相非均相传热
与传质的复杂过程。结晶过程包括两个步骤， 首先产
生微观的晶粒作为结晶的核心－－晶核， 然后晶核长
大， 成为宏观的晶体， 长大的过程称为晶体生长。结
晶成核速率方程为：
Ｂ＝Ｚｃｅｘｐ（ －
１６Ｅｓ３Ｖｍ２Ｎａ ３ｖ２（ ＲＴ） ３ｌｎ２Ｓ
）
Ｂ 为单位时间单位体积晶核的形成的数量（ 数
目／ｃｍ３·ｓ） ， 为过饱和度 Ｓ 的函数， Ｓ 为过饱和度， 为
溶液实际浓度与溶液平衡浓度的比值； Ｚｃ为频率因
５４０
声
学
技
术
２００７年
子； Ｅｓ 为晶体表面能； Ｖｍ 为晶体的摩尔体积； ν为每 分 子 溶 质 中 的 离 子 数 ； Ｎａ 为 Ａｖｏｇａｄｒｏ 常 数 ； Ｒ 为 气体常数， ８．３１４Ｊ·Ｋ－ １·ｍｏｌ－ １。