热电池用贫锂相磷酸铁锂正极材料的理论计算研究

总第192期2021年第2期
山西化工
SHANXI CHEMICAL INDUSTRY
Total192
No.2,2021
科研有羿发/DOI：10.16525/l4-1109/tq.2021.02.03
热电池用贫锂相磷酸铁锂正极材料
的理论计算研究
袁光明1,许萍2,王超1,周萍1,强杉杉1,胡华荣"
（1.上海空间电源研究所，上海200237；
2.上海机电工程研究所，上海201109）
摘要：为了开发小型化、高比功率热电池，助力新一代导弹武器性能发展，需要发掘新型高电压正极材料。

研究发现，贫锂相磷酸铁锂（LLFePO4）具有优异的热稳定性和高的电极电位，具备热电池正极材料的应用潜力。

通过热力学理论计算，对于UFePO4正极材料高温电化学性能进行分析研究，研究结果表明，高温500°C时,LLFePO4的嵌锂量需小于0.028,才能实现电池的放电容量达到602A・s・gT。

关键词：热电池；磷酸铁锂；热力学理论计算
中图分类号.TM911文献标识码:A文章编号:1004-7050（2021）01-0008-04
引言
热电池属于化学电源体系，通过电化学氧化还原反应将电极活性物质中的化学能直接转化为电能，具有很高的能量转换效率⑴。

对于热电池正极材料来说，其应具有以下特点：电极电位高，相对于锂电位最好达到2.5V〜3V；具有高的热稳定性（700°C以上）；与电解质不发生反应；具有电子导电性，能够大电流放电；生成的反应产物能够导电或能溶入电解质，减小内阻。

现阶段能够真正用于生产的正极材料只有FeS2和CoS?,而二者的电压平台仅2V,热稳定性也相对较差，亟待开发电压更高、安全性更好的材料。

橄榄石结构的LiFePO4材料是20世纪末才开发出来的锂离子电池正极材料，一经问世便迅速成为研究热点⑵。

其对Li/Li+的氧化还原电势为3.5V,是一种为高电位正极材料。

相比于其他锂离子电池正极材料丄iFePO4最大的优势在于高温性能,而良好的热稳定性恰恰是作为热电池正极材料的先决条件之一。

因此,贫锂相LiFePO4（UFePO4）可 以作为热电池正极材料实现正常放电，然而目前对于UFePO4高温电化学性能并没有相关研究报道。

为此，本文通过热力学理论计算，分析研究不同温度
收稿日期：2020-12-17
作者简介：袁光明，男，1975年出生，毕业于南昌航空大学，本科，高级工程师，主要从事弹上热电池产品的研发工作。

*通讯作者：胡华荣，男，1976年出生，毕业于复旦大学，博士学位,研究员。

下UFePO4的最多嵌锂量以及对应的理论容量。

1贫锂相磷酸铁锂正极材料理论研究与锂二次电池不同的是，热电池反应为一次性放电反应,正极材料并不是“摇摆电极”需要的富锂相，而是可快速嵌入离子的贫锂，甚至无锂相，即发生FePO4/UFePO4（^<0.5）—LiFePO4的反应。

将橄榄石型磷酸铁锂材料用作锂热电池正极材料，需在材料结构中暴露尽量多的Li空位，利用其嵌锂性能发生FePO4/UFePO4—LiFePO4的反应;嵌入的Li+越多，电池容量越高；但随着嵌锂量的增加，电池放电电压逐步下降。

因此，需对正极材料的初始Li含量进行精确的控制。

对于LiFePO4电池，其电极反应如第9页图la）所示，当电池放电时，电解质中的锂离子在导电剂、活性材料及电解质同时存在的三相界面处发生电荷转移反应，与导电剂上的电子一同嵌入活性材料，形成LiFePO4,并消耗掉由FePO4晶格构成的相应空位。

方程式的左侧为界面反应的氧化态，右侧为还原态。

只要能够分别得到反应界面两侧的电化学势，就能够借助过渡态理论建立界面反应速率模型。

锂离子嵌入FePO4形成部分嵌锂的UFePO4颗粒。

在颗粒总体自由能最低的要求下丄LFePO4颗粒将发生相分离,形成贫锂相与富锂相的混合，如第9页图lc）所示。

可以看出丄LFePO4颗粒的总体自由能在决定自身相变的同时，有作为界面反应的
2021年第2期
袁光明，等：热电池用贫锂相磷酸铁锂正极材料的理论计算研究
・9・
界面反应自由能
FeP （\颗粒晶格
晅刽归咚M 歟
贫锂态 富锂态
a ）物理过程示意图
b ）界面反应能垒示意图
c ）相变过程能垒示意图
图1嵌锂相变动力学物理过程示意图
还原态而影响界面反应速率，是嵌锂相变动力学机 理的核心。

因此，本文运用Cahn-Hilliard 相场模型对 相变型UFePO 4颗粒自由能进行分析建模,通过泛 函变分得到相变过程驱动力——非线性扩散化学势。

该化学势作为电极界面反应还原态的电化学势，影响 界面反应速率，决定电池开路电压的曲线形状。

1） Cahn-Hilliard 自由能泛函
选取锂离子在FePO 4晶格中的局部摩尔比允 作为有序参数，高浓度表征富锂态，低浓度表征贫锂 态。

浓度在整个晶体中连续分布，因而相界面就可
以用扩散界面（浓度梯度）来表征。

单个LiFePO 4 颗粒的总体吉布斯自由能就可以表达为Cahn-
Hilliard 泛函的形式，见式（1）。

G=G^« + G int = / ig h （js ） （1）
其中为本体吉布斯自由能，G 沁为相界面
吉布斯自由能，劭（力）为均质自由能密度,K （▽无y/2 是由浓度梯度引起的能量，即相界面能量,K 为梯度
能量张量。

2）均质自由能
如果将锂离子看作一种成分，将FePO 4晶格所 构成的空穴看作另一成分，那么UFePO 4即可以被
看作是二元固溶体⑶。

对于两相共存系统，可以运用规则溶液模型
（regular solution model ）对 LiFePO 4 的均质自由能
密度gh 进行建模，见式（2）。

g h =血（1一无）+2k B T\_oc\m:+（1—jc ）ln （l 一x ）~\ （2） 其中“为锂离子局部摩尔比,（1 —工）为空穴摩尔
比;。

为规则溶液系数;◎为Boltzmann 常数；T 为
温度。

均质自由能密度筋由混合焙和混合炳两部 分组成。

当T=29& 15 K 时,0取0. 183 eV,对助（力）作 图得到图2a ）。

图2a ）所示调幅点即为系统能量拐 点，两个调幅点成分对和九2所确定的区间称为调
幅分解区。

在该区域内，系统均质自由能二阶导数
小于0。

2.5 举1
2.0
调幅分解区
----稳定段
-—亚稳定段 …•…不稳定段
1.0
|o.5
*0
0.0
-0.5-1.0
0.0
*调幅点
./'xq -
Ax
W ---------------*
A%!不
A x 2
x ml 勺 甲相共存竽 i
?2
兀巴2
0.2
0.4
0.6
0.8
0.0 0.2
0.4 0.6
0.8
1.0
0.15
0.100.05
0.00-0.05
-0.10
-0.15—相平衡电势
亚稳定段…
…不稳定段〔__________________.
调幅点
2 \
\_、* y
\
调幅点
和1 和ii
乜叽
b ）均质扩散化学势对应的电势曲线
1.0
a ） T=298. 15 K,LiFePO 4均质自由能密度gg 与
锂离子局部摩尔比力关系图
r .一汕■ *
图2 LiFePO 4
材料的热力学属性与温度的关系图
山西化工
sxhgbjb@ 126. com ・10・
第41卷
3）扩散化学势
对均质自由能密度求一阶导，即可得扩散化学
势［见式⑶］。

沟 3 =驾：）=Q （1_2 允）+2dGn （g ）
（3）
扩散化学势适用于具有有限晶格空位的系统,
描述锂离子嵌入晶格并消耗相应空穴的过程。

由于 锂离子总摩尔比的变化必然伴随电荷的转移，因此 将化学势除以单位电荷即可得到对应电势曲线。

与
自由能曲线中的公切线对应，相变系统的电势曲线
将平衡到如图2所示的一条水平线段上。

均质扩散
化学势只是总体化学势的一部分，必须将相界面对总 体化学势的贡献考虑进来，图2b ）所示的平衡电势曲
线也不包含相界面能量的贡献,通过对Cahn-Hilliard
自由能泛函求变分，可得总体化学势，见式（4）。

〃=Q （1 — 2无）+2爲门11（］［无）一V •
V
（4）
4）温度效应
由于热电池工作时,电池内部电堆温度在400 °C
以上，必须考虑温度对正极材料UFePO 4的性能影 响。

根据对UFePO 4颗粒均质自由能密度的分析,
温度的变化将引起混合炳一Tds 込的变化［（图3a ）］,
从而导致均质自由能密度gh 从“双井型”曲线变化
为“单井型”曲线［图3b ）］o 在T> 300 °C 时,
UFePO 4的放电反应从贫锂相一富锂相两相反应
变为单相固溶体反应。

对均质自由能密度助求一 阶导数，获得不同温度下的扩散化学势沟，将扩散
化学势除以单位电荷即可得到不同温度下的对 应电势曲线，如图3c ）所示。

图3可知，当T>300 °C 时，Li.FePO 4的放电曲
-1.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x
a ）混合爛一Td 込随不同温度T 的变化
-1.5
b ）均质自由能密度gh 随不同温度T 的变化
-0.05
10
O
5
O
o O 一1.0------------------------------------L-0.0
0.2
0.4
0.6
X
A 3(x r ±
1.0
3-2
o
O 0.0 0.2 0.4
0.6 0.8 1.0
x
-0.3
d ） 300 °C 〜700 °C 下，均质扩散化学势对应的电势曲线
c ）不同温度下，均质扩散化学势对应的电势曲线
图3 LiFePO 4材料的热力属性与温度的关系曲线
线不再出现放电平台，而是随着允值（即嵌锂量）的 增大，电势曲线以对称形式下降，而在Li+嵌入最初
与最末的时期，即x~0或1时，电势曲线存在一个
突变值；中间阶段的电势曲线则呈现线性下降的规
律。

为提高热电池放电时的电压精度,使正极材料表 现出尽量宽的平台电压区域，则需要避开图中所示的
电压快速下降区。

由于热电池要求电压精度一般为
0.9 U 〜1.1 U （U 为可利用的放电阶段的平均电压）。

即UFePO 4的平均电压为3. 0 V,则通过电势曲线求 得（无）/e 在士0. 3 V 时对应的力值 Si 和无2），即 为放电前后UFePO 4中Li 的含量，通过第11页公
式（5）可计算出对应的理论比容量，结果如图3d ）和
2021年第2期袁光明，等：热电池用贫锂相磷酸铁锂正极材料的理论计算研究・11・
表1所示。

从表1中可以看出，500°C时Li’FePCX的嵌锂量需小于0.028,才能满足电压精度需求,放电理论比容量可以达到602A・s・gT。

随着温度的升高，LLFePO4的嵌锂量可以略微增大，700°C时的嵌锂量最大可允许在0.060以内，理论比容量可以在561A・s・gT。

厂_nF_（力2一％i）F
Mr（LLFePO4）_7^+151（丿表1不同温度下，沟&）/e在土0.3V时对应的
*值（心和◎）及理论比容量
温度（T）/°C理论比容量/A・S・gT 3000.0080.992629
4000.0160.984618
5000.0280.972602
6000.0430.957583
7000.0600.940561
2结论
本文介绍分析了LiFePO4材料的热力学属性，运用Cahn-Hilliard相场模型对相变型UFePO4颗粒自由能进行分析建模，最终分析研究在高电压精度前提下，基于贫锂相LiFePO4正极的热电池在高温下的放电容量。

研究结果表明，高温500°C时，UFePO4的嵌锂量需小于0.028,才能保证电池高的放电容量。

随着温度的升高，允许的嵌锂量可以略微增大。

其中，700°C时的嵌锂量最大可允许在0.060以内，理论比容量可以达到561A・s・g-1o
参考文献：
[1]陆瑞生，刘效疆.热电池[M].北京：国防工业出版社，
2015.
[2]Padhi A K.Phospho-olivines as positive-electrode ma­
terials for rechargeable lithium batteries]J].Journal of the Electrochemical Society,1997,144（4）：1188-
1194.
[3]Yamada A.Phase change in Li^FePO4[J].Electro­
chemical and Solid State Letters,2005,8（8）：409-413.
Theoretical calculation of lithium-poor lithium iron phosphate
cathode materials for thermal batteries
YUAN Guangming1,XU Ping2,WANG Chao1,ZHOU Ping1,QIANG Shanshan1,HU Huarong1*
(1.Shanghai Institute of Space Power-Sources,Shanghai200237；
2.Shanghai Institute of Mechanical and Electrical Engineering,Shanghai201109)
Abstract:In order to develop miniaturized and high specific power thermal batteries and help the development of new generation missile weapons,it is necessary to explore new high voltage cathode materials,and it is found that lithium iron phosphate (Li^FePO4)with poor lithium phase has excellent thermal stability and high electrode potential,and has the application potential of cathode materials for thermal batteries.Through thermodynamic calculation,the electrochemical properties of Li^FePO4 cathode materials at high temperature are analyzed and studied.The results show that when the temperature is500°C,the amount of lithium embedded in the Li JC FePO4should be less than0.028,so that the discharge capacity of the battery can reach 602A・s・gT.
Key words:thermal battery；lithium iron phosphate；thermodynamic theory calculation
欢迎投稿欢迎订阖。