I-3 构象和其它空间效应解析

CH3
H
顺式 △ G° =-1.90千卡/摩尔 反式
两个甲基全是平伏式的那一个比较稳定
非对映异构体之间能量的差别，也可以用非对映 异构体中邻位交叉丁烷式相互作用的数目而作近
似的估计：
CH3 反式异构体中的一个邻位交叉 CH3 丁烷式相互作用—0.8千卡/摩尔 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。
氯代正丙烷达成平衡时，邻位交叉式构象略比 对位交叉式构象占优势。
H H Cl H H CH3 H H CH3 H Cl H
邻位交叉式
对位交叉式
在邻位交叉式构象中，甲基和氯之间的距离接
近于它们的范德华半径之和，它们之间有着起 稳定作用的伦敦力，邻位交叉式的能量之所以 比较低，认为是这种力作用的结果。
扭转张力是扭转角的正弦函数。 扭转能障：E(ø)=0.5V0(1+cos3 ø) 式中Vo是旋转能障，ф是扭转角。
HH H H H H H H H H H H 相当于扭转角为0° ，120° ，240° 的重叠式构象
相当于扭转角为60° ，180° ，300° 的交叉式构象
非键相互作用能的贡献是最难估算的，它可
3.1 空间张力和分子力学
一个分子总是要采取能使其总能量为最低的
几何形状。最低能量几何形状有一定程度的 张力，其大小决定于它的结构参数偏离它们 的理想值的程度。变形的大小乘上作用于它 的恢复力就得到特定类型变形的能量。
总的空间能 E空间=E(r)+E(θ)+ E(ø)+E(d) E(r) 是与单键伸长或压缩有关的能量增值， E
R H H H R'
甲基取代基：R=R'=H; 乙基取代基：R=H, R'=CH3; 异丙基取代基：R=R'=CH3
甲基、乙基和异丙基这些烷基具有相似的构象 能，异丙基的构象能比甲基和乙基的稍大一些。
叔丁基取代基在直立式定向时与同位直立式氢 有很强的范德华排斥相互作用，并且围绕与环 相连的键旋转时不能减轻其张力。 叔丁基占有平伏式定向的强大优势使它在研究 构象倾向体系时成为非常有用的基团。
以是吸引作用，也可以是排斥作用。
伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电子的 相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称 为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方 成反比。
6ห้องสมุดไป่ตู้
势能V0（千卡/摩尔）
4
2
0
60
120
180 扭转角（度）
240
300
360
正丁烷围绕C（2）--C（3）键旋转时势能与扭转 角的关系图。
环己烷由于围绕碳-碳键的旋转而使椅式之间的 互相转化称为构象翻转。如图所示：
5 6 1 2 半扭式 3 4 1 2 3 5
1 6 5 2 4 3
4
6 半扭式
10.8千卡/摩尔 5.5千卡/摩尔
6 2
5 3
4
1 2
6 3
5 4
取代基对环己烷环的构象翻转速度并不产
生很大的影响，但却影响各椅式间的平衡 分配比。在一种椅式构象中处于直立式的 全部取代基，在环翻转中都变为平伏式， 反之亦然。
分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位
交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢 键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的IR 证实。
H H H3C CH3 OH OH H3C H3C H H OH OH
内消旋
d,l
3.2 非环分子的构象
3.2.1 饱和烃类化合物 对简单烃类化合物来说，交叉式构象相当于势能 极小值，重叠式构象相当于势能极大值。交叉式 构象中的对位交叉式比邻位交叉式稳定。 一个碳原子上的氢原子被甲基取代后，使旋转能 障的高度有规则地增加大约0.6千卡 /摩尔。乙烷 中的能障是 2.88 千卡 / 摩尔。在丙烷中这个能障 是3.4千卡/摩尔，相当于一个甲基-氢重叠式增加
H H3C O CH3 CH3 s-反式(28%) H3C CH3 O s-顺式(72%) H CH3
3.3 环己烷衍生物的构象
环己烷最稳定的构象是椅式，这个椅式比起利用四 面体分子模型所得到的椅式稍微平展一些。与“理 想的”椅式构象60°的扭转角相比，它的扭转角为 55.9°，并且直立式C-H键不是完全平行的，而是 向外偏出7°左右。C-C键是1.528Å，C-H键是 1.119 Å 和C-C-C角是111.05°。
O H3C H H E H O H H H CH 3 F E比F稳定0.9千卡/摩尔
当取代基具有异常的空间要求时：
O (H3C)3C H H G H O H H 氢重叠构象H比较稳定 H C(CH ) 3 3 H
O R' R H H 比较叫稳定
O H R H R' 较不稳定 H3C H
O CH3 H H H 稳定构象
二甲基环己烷
1,2-,1,3-和1,4-二甲基环己烷，顺式——反式的平衡 自由能
CH3 H H H CH3 H H CH3 H3C H3C H H CH3 CH3 CH3 H H H H3C CH3
; H3C
H
顺式 △ G° =-1.87千卡/摩尔 反式
顺式 △ G° =+1.96千卡/摩尔 反式
在1，3-丁二烯的构象中，两个双键是共
平面的，以便使电子离域时作有效的轨 道重叠。1，3-丁烯的两种共平面构象称 为S-反式-S-顺式。S-反式构象是1，3-丁 二烯的最稳定的构象。

H H H H s-反式 s-顺式 H H H H H H H CH2 H CH2 H
H
歪斜式
羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉 式，对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是 氢，这种情况在酮中比在醛中更明显。




（ θ ）是键角变形的张力能， E （ ø）是扭转张 力和E（d）是由于原子或基团之间非键相互作 用结果产生的能量增殖。 键的伸长：E(r)=0.5kr(r-r0)2 式中kr是伸长力常数， r是键长， ro是正常键长。 键角弯曲：E(θ)= 0.5kθ（∆θ）2 式中kθ是弯曲力常数，∆θ是键角与其正常键角 的偏离值。 扭转张力是扭转角的正弦函数。
顺式异构体中的三个邻位交叉丁烷式相互作用—2.4千卡/摩尔
顺式和反式十氢化萘可以类似的方法来分析
H H
H
H
_ 反式十氢化萘 顺式十氢化萘 △ H° =-2.7 3.0千卡/摩尔
H
H
H
H H
H H H
H
H
H H
H H
反式十氢化萘中的两个邻位交叉丁烷式
顺式十氢化萘中的五个邻位交叉丁烷式
环己酮衍生物的构象
3.2.1 不饱和化合物
围绕烯的sp2-sp3键的重叠式构象占优势是一个普遍 现象，如1-丁烯：
CH2 H3C H H H H A CH3 B H H H C CH2 H3C H H CH3 D CH2 H CH2 H H
构象A和B为重叠式，C和D为交叉式。稳定的旋转 异构体是重叠式构象A和B。构象B（氢重叠式）比 A（甲基重叠式）更稳定一些。焓差大约为0.15千 卡/摩尔。
由于羰基和碳-卤键偶极相互作用的结果。偶
极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所 以在低介电常数溶剂中有利于这种构象。2溴-和2-氯-环己酮在低介电常数溶剂（四氯化 碳）中，直立式构象与平伏式构象之比为3： 1。
O CH3 Cl CH3 Cl O
辛烷中比较稳定 的构象异构体
甲醇中比较稳定 的构象异构体
α,β不饱和羰基化合物与1,3-二烯类似，
要有利于体系C=C-C=O中各原子的共平 面性的。重要的旋转异构体是s-反式和 s-顺式构象。
H H H H O H H H O CH3 H H O H CH3 s-顺式(27%)
丙烯醛唯一存在 的构象s-反式 ；
s-反式(73%)
当存在不利的范德华相互作用时：
H H H
55.9°
111.05°
H
1.5281
H H
H H
环己烷椅式构象的结构特点
H
H
船式构象
扭式构象
环己烷的另外两个具有正常键角和键长的构象
是扭式和船式。扭式和船式构象都不如椅式构 象稳定。由于重叠式相互作用使扭式和船式的 扭转张力增加而变得不稳定，扭式构象的张力 能为5千卡/摩尔左右，船式构象的张力能为 6.4千卡/摩尔左右，都比椅式构象的能量大。 此外，船式构象由于两个“船头桅杆”氢之间 的范德华排斥作用而变得更加不稳定了。这两 个氢彼此相距约1.83Å，这个距离比它们的范 德华半径之和2.4Å小得多。
0.5千卡/摩尔。当发生两个甲基-氢重叠式相互作 用时，如在 2- 甲基丙烷中，能障升高到 3.9 千卡 / 摩尔。到了2，2-二甲基丙烷时，能障为4.7千卡/ 摩尔，其增值为1.8千卡/摩尔，是三个甲基-氢重 叠式相互作用的总和。
CH3-X型化合物的旋转能障
化合物 能障高度（千卡/摩尔） 烷 1.CH3-CH3 2.88 2.CH3-CH2CH3 3.4 3.CH3-CH(CH3)2 3.9 4.CH3-C(CH3)3 4.7 5.CH3-SiH3 1.7 卤乙烷 6.CH3-CH2F 3.3
H H
H H CH3 CH3 H H
H CH3 CH3 H H H
重叠式构象
H H
CH3
H3C
扭转角
H
0°
H CH3 CH3 H H H3C
120°
H CH3 H H H H
240°
CH3 CH3 H H
交叉式构象 扭转角
H
60° (邻位交叉式)
180° (对位交叉式) 300° (邻位交叉式)
各种不同构象异构体的比例与它们之间的能量差有下列 关系式： ΔG。=-RTlnK 式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。
H
H3C H
5% 直立式甲基环己烷中 邻位交叉式丁烷的结构
CH3
95% 平伏式甲基环己烷中对 位交叉式丁烷的结构
1,3-双直立式相互作用，在直立式甲基构象异构 体中，范德华排斥作用主要发生在甲基和C(3)与 C(5)上的直立式氢之间，这种相互作用叫做1,3双直立式相互作用。彼此处于1,3-双直立式定向 位置上的取代基叫做同向直立式的。直立式甲基 和同向直立式氢之间的排斥作用将使环变得稍许 平展一些。 构象异构体之间自由能之差称为构象自由能或有 时称为A值。 直立式 平伏式 利用NMR波谱法测定构象异构体之间的平衡常数 或非对映异构体之间的平衡常数，就可计算异构 体之间自由能之差值。
第三章 构象和其它空间效应
引言 分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是 通过围绕单键的旋转而达到的。某一分子依靠键旋 转所能达到的各种几何形状称为构象。 许多分子之所以呈现张力，是由于非理想几何形状 造成的。分子将尽可能地利用键角或键长的改变来 使能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能 完全补偿非理想成键排列所引起的不利后果，并且， 与根据分子中全部键能简单加合计算出来的稳定性 相比，这些分子的稳定性较低。这种降低的稳定性 称为张力能
C(2)上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向于 采取烷基为直立式的构象，以便解除不利的与亚 烷基的范德华相互作用。
CH3 CH3 CH3 CH3 H H CH3
环己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定
向要稳定，平伏式定向是与羰基重叠故相当 于开链醛酮的较稳定的构象。因为相对于直 立式定向来说，1,3-双直立式相互作用是降 低了。2,6-二烷基环己酮平衡的研究指出， 情况确实是如此。 环己酮C(3)上烷基取代基的构象也是平伏式 较稳定
α-氯代酮效应：
化合物 能障高度（千卡/摩尔） 7.CH3-CH2Cl 3.7 8.CH3-CH2Br 3.7 9.CH3-CH2I 3.2 杂原子取代物 10.CH3-NH2 1.98 11.CH3-NHCH3 3.62 12.CH3-OH 1.07 13.CH3-OCH3 2.7
甲基硅烷中的能障比乙烷中的小得多（1.7对2.88千卡/ 摩尔），可能是由于硅-碳键的键长（1.87 A）比乙烷 的1.54 A长，使核间排斥作用减小的缘故。 全部卤乙烷都具有相似的旋转能障3.2-3.7千卡/摩尔。 比起乙烷来能障高度有所增加，这被认为是范德华排 斥效应的结果。较重的卤素具有较大的范德华半径， 但又有较长的键长，所以全部卤素的净效应相对来说 是不变的。 从乙烷变到甲胺再变到甲醇时，与甲基相连的原子的 性质就从碳变到氮再变到氧，结果使旋转能障有规律 地从2.88变到1.98再变到1.07千卡/摩尔。对乙烷、甲 胺和甲醇观测到的能障比3:2:1自然是来自重叠式构象 中H-H反键相互作用的数目。