半导体光催化基础第三章光催化剂幻灯片PPT

窄禁带半导体敏化
对复合型半导体材料体系研究较多的 是CdS/TiO2体系。
当CdS〔Eg=2.4eV，阈值波长 λ=517nm〕被可见光激发后，由于 CdS的导带能级〔Ecb=-0.65V 〔NHE〕〕更负于TiO2的导带能级 〔Ecb=-0.3V〔NHE〕〕，故光生 电子从CdS的导带注入TiO2的导带， 而光生空穴仍留在CdS的价带中，从 而实现了电荷的别离，敏化了宽带半 导体材料。
3.7.1 利用有机染料作敏化剂
❖ 将类似叶绿素分子构造的有机光敏染料〔如 金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶 衍生物等〕，有机耦合在宽带的半导体材料 上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能 利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化 。
染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理
工作原理：染料分子S受可见光激 发成为激发态分子S＊，S＊再释 放出一个电子并注入半导体的导带 而被氧化为S+〔1〕，光注入的电 子通过半导体体相和背接触势垒 〔4〕，再经外电路及负载流入对 电极后，将溶液中的氧还对中继物 〔redox relay〕R+复原为R 〔5〕，R再将S+复原为S〔6〕， 如此反复循环，电流那么通过负载 对外输出电能。S*注入的导带电子 亦可转移到半导体外表直接将S+ 复原为S〔2〕或将R+复原为R 〔3〕。以上电荷转移过程中， 〔1〕为快步骤，〔2〕〔3〕为逆 反响，〔4〕为慢步骤，后面三个 步骤决定着电池的光电转换效率。
的外表态位置和态密度。
3.6.2 催化剂制备工艺
原料预处理
活性相担载
分解氧化
洗涤
枯燥
高温处理
催化剂储存
催化剂制备工艺
❖ 随着光催化研究的快速开展，一些新的催化 剂制备方法也不断出现。如：化学气相沉积 〔CVD〕，电沉积，沉积-沉淀法，等离子体 注入及溶胶-凝胶法等。
❖ 最近，还有人将微波技术引入催化剂制备， 虽然催化活性有所提高，但其作用机理尚不 清楚。
半导体光催化根底第三章 光催化剂幻灯片PPT
本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！ 本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！ 本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！ 本课件PPT仅供大家学习使用 学习完请自行删除，谢谢！
3.6.1 光催化设计的一般原那么
❖ 考虑反响体系中氧还对的氧还电位 ； ❖ 利用太阳光分解水反响的半导体，带隙应
在1.4~2.8eV的范围内，才能最大限度的利 用太阳辐射能。
光催化设计的一般原那么
❖ 〔2〕半导体的稳定性 ❖ 既不发生暗态时的电化学腐蚀，反响条
件下也不发生光腐蚀现象。 ❖ 〔3〕提高半导体的光吸收系数 ❖ 提高杂质浓度ND，将会增大吸收系数α。 ❖ 〔4〕 减少外表复合中心的数目 ❖ 外表担载适宜的氧化复原对，形成有利
按照外表态理论，沉积在TiO2外表的Pt相当于一个受主型 外表态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而在 光催化反响中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个H+的 复原中心。这就是Pt/TiO2催化剂显示良好产氢活性的内在 机制。当然，由于它本身的宽带隙〔Eg=3.2 eV〕缺陷，目 前还难以表达它在太阳能应用方面的实用性价值。
❖ TiO2由于资源丰富，廉价易得，具有较负的导带电位和较正 的价带电位及良好的生物稳定性、光稳定性而备受光催化工作 者的青睐。但它的宽带隙特征，却在可见光催化体系中的应用 受到很大限制。因而，为拓宽它对可见光的响应范围进展的所 谓TiO2的可见光敏化研究，成为当前的一个研究热点，已发 表了大量富有成效的工作。
❖ 〔1〕半导体材料的选择 ❖ 分类： ❖ 1. 价带电位较正，氧化能力较强的“O
〞型〔如WO3等〕； ❖ 2. 导带电位较负，具有较强复原能力的
“R〞型〔如GaAs等〕； ❖ 3. 能带构造与水的氧化复原电位有较佳
匹配的“RO〞型〔如TiO2，SrTiO3〕
光催化设计的一般原那么
❖ 半导体的能带构造包括导带和价带的位置 及带隙宽度；
3.6.3 光催化剂Pt/TiO2中的能量关系，电 荷转移及光催化活性的剖析
❖ TiO2 的功函数Φ=4.6 eV，金属铂的Φ=5.65 eV， TiO2的导带边电位Ecs=-0.4 V〔NHE〕，Evs=+2.8 V〔NHE〕；
❖ 由此可以算出价带电子的能量Ee〔Vb〕=7.3 eV。
❖ 由于两者功函数的差异，这两种组份电耦合的体系为热 力学非平衡体系。因此，在暗态条件下，TiO2的价带电 子倾向于向能量较低的Pt位转移并使TiO2的费米能级逐 渐下移直到两相到达热力学平衡为止〔图3.18〕。其结 果是Pt上累积了一定数量的离域电子，而在TiO2价带中 产生了等量的空穴。这种自由空穴将会参与导电。这就 是某些研究中暗态下发现空穴电流的原因。此外，在带 隙光照下，由于光生空穴的奉献，还会出现空穴电流的 增强效应。
光敏化剂〔染料〕 敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图
3.7.2 窄禁带半导体敏化剂
❖ 无机半导体材料中，窄带半导体，虽对可见光有良 好的光谱响应，但稳定性差，而宽带半导体光稳定 性好，但只能工作在近紫外波长区；
❖ 为解决这一矛盾，许多研究者提出，将两类半导体 复合起来，用以扩展催化剂的光谱响应并进一步提 高其光稳定性和电荷别离效率。这种以窄禁带半导 体为敏化剂敏化宽带半导体的方法叫做窄禁带半导 体敏化。
3.7 宽禁带半导体的可见光敏化
❖ 太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价且 能有效利用太阳能的光电催化体系。
❖ 带隙较窄的ⅡⅥ族半导体〔如CdS、CdSe、CdTe〕及ⅢⅤ族 半导体〔如InP、GaAs等〕，虽对可见光有良好的光谱响应， 但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级构造与水的氧 还电位匹配不好，甚至某些离子〔Cd2+,As3-〕还会对环境 造成二次污染，因而不是理想的候选材料。
光诱导染料Байду номын сангаас子与半导体间的电荷转移
将染料分子2,2’-双吡啶4,4’-羧基钌的衍生物 〔Cis-X2Bis,2,2’bipyridyl-r,r’dicarboxylate〕rufhenium(II), X=Cl-,Br,I-,CN-,SCN-)键合在单晶 TiO2电极上，发现 RuL2(SCN)2具有更宽的可 见光吸收范围和较长的激发 态寿命，在作为太阳能的吸 收剂和对宽带半导体的敏化 剂方面显示突出的性能。