中级无机化学2015第8章d区元素(II)汇总
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第八章 d区元素 (II)
8-1 过渡元素 8-2 d轨道的特征和过渡元素的价电子层结构 8-3 单质和化合物的制备 8-4 过渡元素的物理性质 8-5 第一过渡系氧化态及物种分布 8-6 第一过渡系元素的化学 8-7 重过渡元素的化学
8-1 过渡元素
一、定义
现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种：
Cu、Ag、Au: 成为 (n－1)d10ns1； Nb 4d45s1、Ru 4d75s1、Rh 4d85s1、Pd 4d105s0、 Pt 5d96s1等
即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或 全满的结构。
同理，可以估计Cu提前达到全满的原因。 对于第二过渡系，由于 5s 和 4d的能级更为接近， 交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中的绝 大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换能， 故减少了5s电子，增加了4d的电子数。
● 第一过渡系称为轻过渡元素； ● 第二、三过渡系，称为重过渡元素。
● f 区元素称为“内过渡元素”。
我们采用第三种说法，从ⅢB族到ⅡB族10个从行 包括7个副族和1个Ⅷ族）共31种元素，称为过渡元素。
一般：镧系和锕系除了镧和锕以外，过渡元素常不包 括其他的镧系和锕系元素。
二、分类
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
二、分类 为讨论方便，可以根据过渡元素的综合化学性质
进行分类：
● 前过渡元素，IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区的 前部，特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。
● Mn 到 Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特 点是以水溶液化学和配位化学为其特征。
● Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au， 称为 贵金属元素，特征也是丰富的配位化学。
★不 周期
第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素； 第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素。
★电子进 第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”; 入轨道 f区元素称为“内过渡元素”。
在此我们只介绍根据元素在周期的不同的分类：
第一过渡系（轻过渡系）：对应第四周期，从钪（Sc）— 锌（Zn）10种元素
（钻穿效应为主） 当3d轨道有了电子之后，其能量下降; 能量低于4s
轨道。 此时，3d电子就成了内层电子。（屏蔽效应为主） 或者说：对于原子：4s<3d<4p
对于离子：3d<4s<4p
过渡元素的电子构型
过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布
呈现“特殊”性，如
Cr、Mo: (n－1)d5ns1结构，而同族的W却保持 5d46s2结构；
★周期表 位置
前过渡元素：IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 后过渡元素： Mn到Cu，第一过渡系的后部，其特点 是以水溶液化学和配位化学为其特征。
★贵金属元素：Ⅷ的第五、六周期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、 Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：丰富的配位化学。
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 七 Ac
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
8-2 过渡元素结构特征与通性
d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性: 如 ★ 离子多有颜色; ★多变价; ★易形成配合物; ★大多数化合物都有顺磁性等。
这些特性主要归功于 d 轨道参与成键 因此，在某种程度上来说:
● 认为“过渡元素”是指 IIIB－VIII族的元素，即除 了Cu、Zn副族外的所有副族，共 8个竖行。 原子的电子结构特点：有未充满的d电子亚层。 电子构型为 (n－1)d1－9ns1－2。
● 认为“过渡元素”是指 IIIB－IB 族的元素，包括Cu 副族（不包括Zn副族），共9个竖行。 原子的电子结构特点：原子及其重要的氧化态 有未充满的d亚层，电子构型是(n－1)d1-9ns1－2。
据实验测定发现，(n－1)d与ns或np轨道的能量差远 较主族元素的ns与np轨道的能量差小得多。
d电子的几率径向分布函数 电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(n－l)， 显然d轨道比同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻 到原子核附近的几率小，相应的能量较高，因而造成了 能级交错现象，使E(n－1)d＞Ens
第二过渡系（重过渡系）：对应第五周期，从钇（Y） — 镉（Cd）10种元素
第三过渡系（重过渡系）：对应第六周期，从镧（La）— 汞（Hg）10种元素
周期\ 族
四
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIIIB
Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
ⅠⅡ BB
Cu Zn
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
过渡元素的化学就是d轨道的化学。
一、过渡元素电子层结构的特点与成键情况：
（1） (n-1)d 轨道的能量与ns、np轨道比较接近，是参 与成键的内层轨道，所以次外层也是价电子层。
（2） d轨道比s、p轨道数目多，不但成键可能性大，而 且成键的数目多。
（3）d轨道未充满其空轨道可以接受孤电子，形成配位 化合物。
三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素一 致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质 ，第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因 此，对于过渡元素的定义，最好不要局限于什么形式 ，而是根据讨论问题的需要而定。若从宏观上讨论元 素的性质变化规律，为了进行对比，列出的性质中当 然应该包括IB、IIB元素的性质。
● 认为“过渡元素”是指IIIB－IIB的全部副族元素， 共10个竖行。在这种划分中，“过渡”的含义是指从 金属元素到非金属元素的过渡或由周期表s区元素过渡 到 p区元素，电子构型为 (n－1)d1－10ns1-2。
对“过渡元素”产生不同的认识，原因是 Cu 副族、
Zn 副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。
五条d 轨道的角度部分函数按其极大值在空间的分 布可分为两组，一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组 在轴间夹角45°线上，包括dxy、dxz、dyz。
d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。
（4）(n-1)d与 ns 轨道能级的高低： 当3d轨道无电子时，4s轨道的能量小于3d轨道;
8-1 过渡元素 8-2 d轨道的特征和过渡元素的价电子层结构 8-3 单质和化合物的制备 8-4 过渡元素的物理性质 8-5 第一过渡系氧化态及物种分布 8-6 第一过渡系元素的化学 8-7 重过渡元素的化学
8-1 过渡元素
一、定义
现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种：
Cu、Ag、Au: 成为 (n－1)d10ns1； Nb 4d45s1、Ru 4d75s1、Rh 4d85s1、Pd 4d105s0、 Pt 5d96s1等
即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或 全满的结构。
同理，可以估计Cu提前达到全满的原因。 对于第二过渡系，由于 5s 和 4d的能级更为接近， 交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中的绝 大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换能， 故减少了5s电子，增加了4d的电子数。
● 第一过渡系称为轻过渡元素； ● 第二、三过渡系，称为重过渡元素。
● f 区元素称为“内过渡元素”。
我们采用第三种说法，从ⅢB族到ⅡB族10个从行 包括7个副族和1个Ⅷ族）共31种元素，称为过渡元素。
一般：镧系和锕系除了镧和锕以外，过渡元素常不包 括其他的镧系和锕系元素。
二、分类
为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:
二、分类 为讨论方便，可以根据过渡元素的综合化学性质
进行分类：
● 前过渡元素，IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区的 前部，特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。
● Mn 到 Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特 点是以水溶液化学和配位化学为其特征。
● Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au， 称为 贵金属元素，特征也是丰富的配位化学。
★不 周期
第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素； 第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素。
★电子进 第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”; 入轨道 f区元素称为“内过渡元素”。
在此我们只介绍根据元素在周期的不同的分类：
第一过渡系（轻过渡系）：对应第四周期，从钪（Sc）— 锌（Zn）10种元素
（钻穿效应为主） 当3d轨道有了电子之后，其能量下降; 能量低于4s
轨道。 此时，3d电子就成了内层电子。（屏蔽效应为主） 或者说：对于原子：4s<3d<4p
对于离子：3d<4s<4p
过渡元素的电子构型
过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布
呈现“特殊”性，如
Cr、Mo: (n－1)d5ns1结构，而同族的W却保持 5d46s2结构；
★周期表 位置
前过渡元素：IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 后过渡元素： Mn到Cu，第一过渡系的后部，其特点 是以水溶液化学和配位化学为其特征。
★贵金属元素：Ⅷ的第五、六周期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、 Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：丰富的配位化学。
六 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 七 Ac
第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系
8-2 过渡元素结构特征与通性
d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性: 如 ★ 离子多有颜色; ★多变价; ★易形成配合物; ★大多数化合物都有顺磁性等。
这些特性主要归功于 d 轨道参与成键 因此，在某种程度上来说:
● 认为“过渡元素”是指 IIIB－VIII族的元素，即除 了Cu、Zn副族外的所有副族，共 8个竖行。 原子的电子结构特点：有未充满的d电子亚层。 电子构型为 (n－1)d1－9ns1－2。
● 认为“过渡元素”是指 IIIB－IB 族的元素，包括Cu 副族（不包括Zn副族），共9个竖行。 原子的电子结构特点：原子及其重要的氧化态 有未充满的d亚层，电子构型是(n－1)d1-9ns1－2。
据实验测定发现，(n－1)d与ns或np轨道的能量差远 较主族元素的ns与np轨道的能量差小得多。
d电子的几率径向分布函数 电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(n－l)， 显然d轨道比同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻 到原子核附近的几率小，相应的能量较高，因而造成了 能级交错现象，使E(n－1)d＞Ens
第二过渡系（重过渡系）：对应第五周期，从钇（Y） — 镉（Cd）10种元素
第三过渡系（重过渡系）：对应第六周期，从镧（La）— 汞（Hg）10种元素
周期\ 族
四
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIIIB
Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
ⅠⅡ BB
Cu Zn
五 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
过渡元素的化学就是d轨道的化学。
一、过渡元素电子层结构的特点与成键情况：
（1） (n-1)d 轨道的能量与ns、np轨道比较接近，是参 与成键的内层轨道，所以次外层也是价电子层。
（2） d轨道比s、p轨道数目多，不但成键可能性大，而 且成键的数目多。
（3）d轨道未充满其空轨道可以接受孤电子，形成配位 化合物。
三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素一 致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质 ，第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因 此，对于过渡元素的定义，最好不要局限于什么形式 ，而是根据讨论问题的需要而定。若从宏观上讨论元 素的性质变化规律，为了进行对比，列出的性质中当 然应该包括IB、IIB元素的性质。
● 认为“过渡元素”是指IIIB－IIB的全部副族元素， 共10个竖行。在这种划分中，“过渡”的含义是指从 金属元素到非金属元素的过渡或由周期表s区元素过渡 到 p区元素，电子构型为 (n－1)d1－10ns1-2。
对“过渡元素”产生不同的认识，原因是 Cu 副族、
Zn 副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。
五条d 轨道的角度部分函数按其极大值在空间的分 布可分为两组，一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组 在轴间夹角45°线上，包括dxy、dxz、dyz。
d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。
（4）(n-1)d与 ns 轨道能级的高低： 当3d轨道无电子时，4s轨道的能量小于3d轨道;