高分子流变学

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Zimm model
Zimm模型描述聚合物链运动的数学模型： 在溶剂中，聚合物链是以一个半径为 R、且扩张体积中包含 溶剂的线团作为整体进行运动的，其摩擦力为： ζz ≈ ηz R 由Einstein公式可得Zimm链的扩散系数为 Dz = k T / ζz Stokes定律来确定其关系式： ζz= 6πηR(球的体积影响) 根据聚合物链均方末端距的普适表达式R=b Nv，可将Zimm链的 松弛时间改写为： R=b N0.6 τ z = R2/ Dz = R2 ζz / k T =6πη R3 / k T = 6πηb 3N1.8 / k T Zimm链的扩散系数为 Dz = k T / ζz = k T / 6πηb N0.6 η= G（ τ ） τ z =(k T / N V0 ) 6πηb 3N1.8 / k T = 6πηb 3N0.8 / V0
流动 流体
粘性
耗散能 量
产生永 久变形
时间过 程
牛顿定 律
根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘 性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释 去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。切变速率不 大时，切应力与切边速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律 ，且应力与应变本身无关。
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变形
固体
弹性
储存能 量
变形可 以恢复
瞬时响 应
虎克定 律
根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同 性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。 应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力 与应变速率无关。
牛顿流体与胡克弹性体是两类性质被简化的抽象物体
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实际材料
流 动
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Rouse model
根据Stocks定律，聚合物链中的每一个Kuhn单元的摩擦系数 可表示为： ζ≈ηb 则理想链的每一个单元的Rouse模型松弛时间可表示为： τ 0 ≈ ζ b2/ k T＝ η b3/ k T 则整条理想链的Rouse模型松弛时间可表示为： τ R≈ τ 0 N2 0 ＝ N2 η b3/ k T 根据橡胶熵弹性原理，Rouse链在松弛时间τ时的松弛模量为 ： G （ τ ） ≈ k T n / V ＝ k T n / n N V 0 ＝ k T / N V0 η R = G（ τ ） τ R =(k T / N V0 ) (ζ N2 b2/ k T) = ζ N b2 / V0
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Tube/ Reptation model
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2.4. 不稳定流动和熔体破裂现象
实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速度（或应力） 过高，超过某一临界剪切速度γ c（或临界剪切应力σ c）就容易出 现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出速度的 增大，可能分别出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最 后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔体破裂现象。虽然关于 发生熔体破裂的机理目前尚无统一认识，但各种假定都认为，这也 是高分子熔体弹性行为的典型表现。熔体破裂现象影响着高分子材 料加工的质量和产率的提高（受临界剪切速率γ c的影响），平均分 子量大的容易发生溶体破裂。
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2.具体到聚合物熔体流变现象
1.剪切变稀现象 2. Weissenb定流动和熔体破裂现象 5.无管虹吸效应
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2.1.剪切变稀现象
对大多数高分子液体而言，即使温度不发生变化，粘度会随着 剪切速率（或剪切应力）的增大而下降，这种现象就是典型的剪切 变稀现象。 一对短管和一对长管中装有静止粘度相等的液体，一种为牛顿 型液体（记为N），如甘油的水溶液，一种为高分子溶液（记为P） ，如聚丙烯酰胺的水溶液。每对管中液面的初始高度相同。打开底 部的阀门，令其从短管中流出时，由于两种液体粘度相等，可以看 到两管液体几乎同时流尽。而令其从长管中流出时，发现装有高分 子液体的管中液体流动速度逐渐变快，Ｐ管中的液体首先流尽，这 是因为高分子液体在重力作用下发生“剪切变稀”效应的缘故。
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Zimm model
Zimmen模型把bead连同周围的溶剂一起看成一个实心球， 认为高分子溶质不能被完全透过。 聚合物链运动时不仅具有来自弹簧对球形物体的拖动，还有 周围流体因为流体力学相互作用的粘滞而被拖曳随链共同运 动； Zimm模型适用于对聚合物链在稀溶液中运动的描述。
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非缠结聚合物链运动学模型
Rouse 模型和 Zimm 模型都属于非缠结聚合物链运动学模 型，这两个模型存在两个重要的局限性 Rouse 模型仅限于聚合物熔体的应用，因为在熔体中 的聚合物链的流体力学相互作用被屏蔽（排除体积相 互作用被屏蔽），而且该聚合物学模型限于无缠结的 短链分子。 Zimm 模型仅限运用于稀溶液体系，其中聚合物扩张 体积中包含的溶剂通过流体力学相互作用与聚合物链 相互关联。
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Rouse model
Rouse模型也称为bead-spring model，其认为高分子 之间的链接由步长固定的bond变成了可涨落的spring， monomer则被简化为bead，而在模型中仅仅考虑monomer 跟solvent之间的摩擦，忽略了hydrodynamic interaction（ 流体学相互作用）， Rouse模型将由N个尺寸为b的单元组成的聚合物链描 述为：由长度为b的弹簧将N个球形物体串连形成的弹簧珠 串。
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3.聚合物链的运动学模型
流体力学相互作用就是考虑了monomer-solvent-monomer之 间的相互作用，比如一个bead（effective monomer）在溶剂中运 动的时候，会带动附近solvent的运动，而solvent的运动又会带动 周围bead的运动，之后这些bead又回过头来反作用于solvent，之 后再作用于bead，循环往复，无休无止。其实是一个多体问题， 目前数学上还没有办法精确求解，只能用近似的方法，目前主要 有非缠结聚合物链的运动模型（Rouse model/ Zimm model）和 缠结聚合物链的运动模型（tube / reptation model）
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2.5. 无管虹吸效应
对牛顿型流体，已知当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立 即终止。而对高分子液体，如聚异丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的 微凝胶体系，当虹吸管升离液面后，杯中的液体仍能源源不断地从 虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。 其产生原因主要与高分子液体的弹性行为有关，这种弹性性质 使之容易产生拉伸流动，而且拉伸液体的自由表面相当稳定。 实验表明，高分子溶液和熔体都有这种性质，因而能产生稳定 连续的拉伸形变，具有良好的纺丝和成膜能力
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Rouse model
Rouse链的松弛时间也被称为Rouse时间，其具有很重要的意义： 小于Rouse时间时，聚合物链运动仅表现内部单元的扩散运动； 大于Rouse时间时，聚合物链运动为整条链的简单扩散运动。 用Rouse模型描述聚合物链的松弛时间： 每一个球形物体扩散至其自身尺寸所需的时间为基本松弛 时间，（相当于聚合物链的 Kuhn 单元的松弛时间，即 Kuhn 松 弛时间）： τ 0 ≈ ζ b2/ k T 根据聚合物链均方末端距的普适表达式 R=b Nv ，可将 Rouse链的松弛时间改写为： τ R≈ ζ N R2/ k T = ζ b2 N1+2v / k T ≈ τ 0 N1+2v 对于理想链，其Rouse模型的松弛时间为： τ R≈ τ 0 N2 0 ≈ ζ N2 0 b2/ k T
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布朗运动
当一个直径为 R 的球形物体运动了一个相当于自身尺寸 R 的 位移时，所需要的时间是描述该物体运动的一个重要的时间 尺度，被称为松弛时间： τR ≈ R2/ DR ＝ R2 ζ / k T
如果球形物体在牛顿流体中作布朗运动，其摩擦系数与物体 尺寸和流体的粘度有关。 Stokes于1880年提出了Stokes定律来确定其关系式： ζ=6πηR 结合上式可得到扩散系数与物体尺寸的Stokes－Einstein公式 ： D= k T / 6πηR 通过测定扩散系数得到的物体尺寸为流体力学尺寸： R h = k T / 6πη D
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2.3. 挤出胀大现象
挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔 体被强迫挤出口，时挤出物尺寸dj大于口模尺寸D，截面形状也发 生变化的现象。 牛顿流体不具有这种效应或只有很弱的口型变化效应,而高分 子流体的口型膨胀相当显著。其产生原因归结为高分子熔体有弹性 记忆能力所致。熔体在进入口模时，受到强烈的拉伸和剪切形变， 其中拉伸形变属于弹性形变，这些形变在口模中只有部分得到松弛 ，剩余部分在挤出口模后发生弹性回复，出现挤出胀大现象。 消除办法：升高挤出 温度或降低挤出速度 或在体系中加入填料 使高分子熔体弹性形 变减小从而减轻挤出 胀大效应
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2.2. Weissenberg效应
与牛顿流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆 棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒 附近，出现沿棒向上爬的爬杆现象．这种现象称Weissenberg效应 ，又称包轴现象．测量容器中Ａ、Ｂ两点的压力，对牛顿型流体 PA<PB，对高分子液体有PA>PB。出现这种现象的原因被归结为高分 子液体是一种具有弹性的液体。在旋转流动时，具有弹性的大分子 链会沿着圆周方向取向和出现拉伸变形，从而产生一种朝向轴心的 压力迫使液体沿棒爬升。在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体 元除了受到剪切应力外（变现为粘性），还存在法向应力差效应（ 表现为弹性）。