1化学热力学

1.2 热化学与焓
•热力学第一定律 •焓与化学反应的热效应
热力学第一定律
the first law of thermodynamics • 把能量守恒与转化定律用于热力学中即称热 力学第一定律 • 热力学第一定律的两个重要的实践基础： (1)第一类永动机的失败 (2)焦耳热功当量实验的成功 • 内容：自然界一切物体都具有能量，能量有 各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种 形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化 和传递中能量的数量不变。
内能U 热Q 功W

(1)内能(U) Internal Energy
宏观静止物质内部各种能量的总和 称为内能。宏观静止的物质其内部 也具有多种形式的能量，如分子的 动能，分子间的势能，分子中原子、 电子运动的能量，核内基本粒子间 的核能等。用符号U表示。
内能是状态函数
状态一定,
内能有确定的值与它相
2. 体系从始态到终态，若恒温变化，则表 示它与环境之间无热量交换，对吗？
过程1（始态至终态） WA=P2(V2-V0)=1×(12-2)=10kPa· dm3 过程2 （始态至中间态至终态） WB=P1(V1-V0)+ P2(V2-V1) =3×(4-2)+ 1×(12-4) =14kPa· dm3
体积功的计算
△L
A A
W＝F外· △L＝P外· · A △L＝ P外· △V
功与途径有关
表明功不是状态函数。 思考题
1. 如何理解（第6页）: 理想气体的等温膨胀，虽然始、终态完全相同，一 步膨胀至终态所做功最少。分步膨胀至终态，体系 所做的功将增大；所分步骤越多，体系做的功越大 。当分成无数步减压膨胀的极限情况，体系将做最 大功。
两类性质
1、广度性质 又称容量性质。其特 点是性质的量值与体系中物质的量 （mol）成正比。如质量、体积．热 容量等。具有加和性。
2、强度性质，其特点是性质的量值 与体系中物质的量无关。如温度、 压力、密度等。无加和性。
状态与状态函数

• 状态是指体系的物理性质和化学 性质的总和。 • 例如质量、温度、压力、体积、 密度、组成等。
•功也不是状态函数。 •热力学上规定：
体系对环境做功，功为正值，W＞0；
环境对体系做功，功为负值，W＜0 。
体积功
功的种类很多，如机械功、电功、体积功、表面功等 体积功——因体系体积变化反抗外力作用与环境交换 的能量。 对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置 (如原电池)中进行，主要指体积功。 化学热力学中功分为： 体积功（膨胀功）W体积 非体积功（有用功）W有用
体系的分类
敞开体系 体系与环境间有能量交换， 也有物质交换 封闭体系 体系与环境间有能量交换， 没有物质交换 孤立体系 体系与环境间没有能量交 换， 也没有物质交换 本章主要讨论的就是封闭体系
体系的分类
孤立 封闭 敞开
体系的性质
质量、温度、压力、体积、 密度、组成等体系的宏观性质， 叫做体系的热力学性质，简称 体系的性质。
应机理。 从比较容易获得的宏观信息， 就能得出非常重要的结论。 不涉及反应速率问题。 只解决反应的可能性问题。
意
科学预见性。
义
在实践上具有重大指导意
义。 例如高炉炼铁，合成氨
高炉炼铁
Fe2O3+3CO=2Fe+CO2 问题：出口气体中还有22％～28％CO。 以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。 解决办法：加高炉身。 结果：出口气体中CO含量并未明显减少。
化学反应进度：描述化学反应进展程度的状态函数， 等于反应系统中任一物质的物质的量变化除以反应 式中该物质的化学计量数。
反应进度ξ = △nA／vA = △nB／vB = △nD／vD = △nD／vD 常以B表示反应方程式中任一物质, 则通式为 ξ = △nB／vB = {n (ξ)- n(0)}/ vB
准静态膨胀过程？
W= -∫V0
V2
P外dV = -∫V
V2 0
ห้องสมุดไป่ตู้
(nRT/V) dV
= - nRT ln (V2 / V0)
砂堆
任意时刻的中间态无限 接近于一个平衡态， …“无限缓慢”
准静态过程 气体
焓与化学反应的热效应
焓的引入
在封闭体系中，若发生的是一 个始态压力等于终态压力并等于环 境压力的等压过程 。而且只做体积 功，将引入热力学上很重要的状态 函数－－焓（enthalpy）
对于反应(2) ξ 2=△N2／vN2 = -1mol/-1 = 1mol =△H2／vH2 = -3mol/-3 = 1mol
P2＝2×105 Pa
态 V1＝2 m3
加压 T3＝273 K P3＝1×106 Pa
态 V2＝1 m3
减压
V3＝0.2 m3
只要始态和终态确定，状态函 数的变化值就是一定的
△P＝ P2－ P1 ＝2×105 Pa－1×105 Pa
＝1×105 Pa
△V＝ V2－ V1 ＝ 1m3 － 2m3 ＝-1m3
什么是化学热力学
热力学是研究自然界各种形式能量
之间相互转化的规律，以及能量转 化对物质的影响的科学。 把热力学用来研究化学现象以及与 化学有关的物理现象的科学就叫化 学热力学。
能否发生（反应方向） 能量转换（热效应）
化 学 反 应
反应限度（化学平衡） 反应速率 反应机理
化 学 热 力 学 化 学 动 力 学
例如:
理想气体有PV=nRT的关系
状态函数的特点
⑵ 体系的状态发生变化时， 状态函数的变化值，只跟体系 的始态与终态有关，而与变化 途径无关。
△状态函数=状态函数2-状态函数1
例如，一定量理想气体的状态变 化，可以有下图所示两种不同的 途径：
始 T1＝273 K
P1＝1×105 Pa 加压
终 T2＝273 K
1mol反应与反应进度
对同一反应体系，反应进度的值与物质 选择无关，但与反应式写法有关。 例如： 合成氨的反应，可写成： 1/2N2＋3/2H2＝NH3 (1) 或 N2＋3H2＝2NH3 (2)
若1molN2与3molH2生成2molNH3时 △nN2= -1mol, △nH2 = -3mol, △nNH3= 2mol
热力学第一定律的数学表达式
体系能量：E = Ek + Ep + U
Ek——体系整体运动的动能 Ep——体系在外力场中的势能 U——体系的内能（热力学能，只被考虑）
根据这一定律，在任何过程中，体系所吸 收的热量Q ，就等于体系内能的增加量ΔＵ 与体系对环境作功所消耗的能量W之差，
即 ΔU = Q － W， 据此，可以测定ΔU。
思考题： 热不是状态函数，为什么计算和测量化学反应的恒压热效 应 Qp 时又只取决于始态和终态？
热力学标准态 Standard State
规定： 标准压力 pθ＝1×105Pa 固体、液体为pθ下的纯物质， θ下表现出理想气体性 气体为在p 质的纯气体
化学反应计量式和反应进度
对于化学反应 化学反应方程式 ↔ 化学反应计量式 aA+bB = dD+gG 化学计量数v ：vA = -a ，vB = -b ，vD = d，vG = g （对于反应物其为负，对于产物其为正）。
状态与状态函数
当这些性质都有确定的值时，就说体系处 于一定的状态，即热力学状态。 描 述 状 态 性 质 的 函 数 称 为 状 态 函 数 (State Functions)

状态函数的总和也就确定了体系的某一确 定的状态。状态和状态函数之间可以互为 自变量和因变量。
状态函数的特点
⑴ 状态量之间存在着相互联系的。
H（高温）＞ H（低温）
6）当过程反向进行时，ΔH 要改变符 号
即 ΔH (正) = −ΔH (逆)
（3）化学反应的热效应
1）热效应的定义
体系在物理的或化学的等温 等压或等温等容过程中，不做非 体积功时所吸收或放出的热叫做 此过程的热效应。
热效应的两个限制条件
等温过程 T始 = T终 = T环 例： C(s) + O2(g) = CO2(g) △H = -393kJ
对应 体系的状态发生变化时，内能的变 化值，只跟体系的始态与终态有关， 而与变化途径无关。 但内能的绝对值无法确定。
内能绝对值无法确定
由于物质内部结构的复杂性， 能量形式的多样性，内能的绝对 值尚无法测定。但内能的变化量 ΔU是可以测定的。根据能量守 恒与转化定律，内能变化量可以 由体系与环境间交换的热和功来 加以确定。
即
P1 = P2 = P外
等压下化学反应的热效应可用符号Qp表示。 Qp = ΔH 可在绝热杯式量热器中测定
3）等容热效应QV及测定
若化学反应是在恒容条件下进行(体 积一定的密闭容器中的反应)，
则ΔV=0，且不做非体积功，故有
QV = ΔU
QV称为等容热效应，
可在弹式量热器中测定。
弹式量热计测Qv
1mol反应与反应进度
对于反应(1) 1/2N2＋3/2H2＝NH3 (1) ξ 1=△nN2／vN2 = -1mol/(-1／2) = 2mol =△nH2／vH2 = -3mol/(-3／2 )= 2mol =△nNH3／vNH3 = 2mol/1= 2mol
其值与物质选择无关。
1mol反应与反应进度
Qp = ΔH
（2）焓的性质
1）焓是状态函数
H = U + pV
∵ U、p、V都是状态函数， ∴ U + pV也是状态函数,是复合的状态函数, △H = H2 — H1
2）焓和内能一样，具有能量的量 纲。
焓的绝对值无法确定。
（2）焓的性质
3）焓的物理意义
特定条件下：
H = U + pV
在封闭体系中发生只做体积功的等压过程。
体系
能量交换
封闭体系
孤立体系
环境
状态函数
热力学第一定律 ∆U = Q − W
性质 (T,P,V,ρ) 状态
体系与环境
体系The
System：研究的对象
环境TheSurroundings：体系以外
与体系密切相关的部分 例：可将10ml水蒸气作为一体系， 则盛气体的容器及容器以外的一 切就都是环境。
(2) 热Q Heat
•体系与环境间由于温度差而交换的能量 称为热量，简称热。量纲为焦耳J。
•热不是状态函数，过程变量。
•热力学上规定:
吸热反应, 体系能量增加，Q为正值，
放热反应, 体系能量减少，Q为负值。
(3) 功 Work
功：体系与环境间除热以外以其它各种形 式交换的能量都叫做功。量纲为焦耳J。
T1=298K T2=400K T3=298K Q1
Q1≠Q2
Q2
热效应的两个限制条件
体系不做非体积功 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
Q2
Q1≠Q2
Q1
2）等压热效应Qp及测定
一般化学反应常常是在敞口容器中进行， 是恒压条件，即体系的压力与外界压力相等。 (常压为101.325kPa)
（1）焓（enthalpy）和焓变
做功W＝P外· △V
始 态 终 态
U1 P1 V1
U2 P2 V2
吸热Qp
设：等压过程P1 ＝ P2 ＝ P外 只做体积功W＝P外· △V 等压过程的热用Qp表示
由热力学第一定律 ∵ΔU = Qp — W体积 ∴Qp = ΔU + p外· △V =（ U2－U1 ）+ p外· 2－V1） （V ∵ p 1 = p2 = p 外 ∴ Qp = （ U2－U1 ）+ （p2V2－p1V1） 将状态1、状态2的函数归并在一起： Qp = （U2 ＋p2V2 ） －（U1 + p1V1 ） 令 H＝ U ＋pV 则 Qp = H2－H1
为什么？
热力学计算表明，此反应不能进行到底，不可能 再降低CO的含量。
合成氨的反应
N2 (g)+ 3H2 (g) = NH3 (g) 目前的反应条件：高温、高压。 根据热力学计算，该反应可以在常温、 常压下进行。 解决办法：研究有效的催化剂及最佳 途径。
基 本 概 念
物质交换
敞开体系
反 应 的 现 实 性
反 应 的 可 能 性
研究内容包括两个方面
热化学：化学和物理变化中的能量
转换问题。以热力学第一定律为基 础。 化学和物理变化进行的方向和限度。 以热力学第二定律为基础。
研究对象
是由大量的微观粒子组成
的宏观系统。 其结果只具有统计意义。
特
点
不需考虑物质的微观结构和反
ΔH = Qp
吸热过程 放热过程 Qp＞0 ， ΔH ＞0 Qp＜0 ， ΔH ＜0 焓增 焓减
4）焓是体系的容量性质
它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性。 H＝ H1 ＋ H2 ＋ H3＋……
（2）焓的性质
5）焓与物质的聚集态、所处的温度有关 对一定量的某物质而言
H（g）＞ H（l）＞ H（s）