第六章原子发射光谱法
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原子发射光谱法
原子发射光谱法
原子发射光谱法是一种分析物质的技术，它通过激发原子的电子，使其跃迁到更高能级，
从而发射出特定波长的光来，从而分析出其中的元素组成。
原子发射光谱法可以用来分析
物质中的元素组成，以及物质的结构和形状。
原子发射光谱法可以用来测定微量元素，包
括金属、碱金属、非金属、有机物等，这些元素的含量可以低至几十分之一个百万分之一。
原子发射光谱法可以用来分析化学物质的组成，以及它们的构成模式，这是一种非常有效
的分析技术。
原子发射光谱分析法
原子发射光谱分析法
2023-11-06
目录
• 原子发射光谱分析法概述 • 原子发射光谱仪 • 分析方法与样品处理 • 原子发射光谱法的应用 • 原子发射光谱法的优缺点 • 研究成果与应用实例
01
原子发射光谱分析法概述
定义与原理
定义
原子发射光谱分析法是一种基于原子发射光谱学的方法，通过对样品中原子 或离子的特征光谱进行分析，实现对其成分和含量的测定。
原理
当样品被加热或受到能量激发时，原子会从基态跃迁到激发态，并释放出特 征光谱。通过对这些光谱进行分析，可以确定样品中元素的种类和含量。
发展历程与重要性
发展历程
原子发射光谱分析法自19世纪末发展至今，经历了从经典光谱分析到现代光谱仪 器分析的演进过程。
重要性
原子发射光谱分析法在科学研究和工业生产中具有广泛的应用价值，为材料科学 、环境科学、生命科学等领域提供了重要的分析手段。
03
该方法广泛应用于地质、环保、生物医学等领域，用于研究复杂样品中元素的 含量、分布和化学形态。
05
原子发射光谱法的优缺点
优点
高灵敏度
原子发射光谱法可以检测到低浓度的元素 ，具有很高的灵敏度。
无需样品处理
原子发射光谱法不需要对样品进行复杂的 处理，可以直接进行分析。
快速分析
该方法可以实现多元素同时分析，大大缩 短了分析时间。
发和激发。
光谱仪的构造
包括入射狭缝、准直镜、光栅 、聚焦镜和ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ射狭缝。
光谱仪工作原理
样品被激发后，原子会产生不 同波长的光谱，通过光栅分光 后形成光谱，再经过聚焦镜聚 焦到出射狭缝，最后由检测器
进行检测。
光谱仪的分类与特点
2023-11-06
目录
• 原子发射光谱分析法概述 • 原子发射光谱仪 • 分析方法与样品处理 • 原子发射光谱法的应用 • 原子发射光谱法的优缺点 • 研究成果与应用实例
01
原子发射光谱分析法概述
定义与原理
定义
原子发射光谱分析法是一种基于原子发射光谱学的方法，通过对样品中原子 或离子的特征光谱进行分析，实现对其成分和含量的测定。
原理
当样品被加热或受到能量激发时，原子会从基态跃迁到激发态，并释放出特 征光谱。通过对这些光谱进行分析，可以确定样品中元素的种类和含量。
发展历程与重要性
发展历程
原子发射光谱分析法自19世纪末发展至今，经历了从经典光谱分析到现代光谱仪 器分析的演进过程。
重要性
原子发射光谱分析法在科学研究和工业生产中具有广泛的应用价值，为材料科学 、环境科学、生命科学等领域提供了重要的分析手段。
03
该方法广泛应用于地质、环保、生物医学等领域，用于研究复杂样品中元素的 含量、分布和化学形态。
05
原子发射光谱法的优缺点
优点
高灵敏度
原子发射光谱法可以检测到低浓度的元素 ，具有很高的灵敏度。
无需样品处理
原子发射光谱法不需要对样品进行复杂的 处理，可以直接进行分析。
快速分析
该方法可以实现多元素同时分析，大大缩 短了分析时间。
发和激发。
光谱仪的构造
包括入射狭缝、准直镜、光栅 、聚焦镜和ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ射狭缝。
光谱仪工作原理
样品被激发后，原子会产生不 同波长的光谱，通过光栅分光 后形成光谱，再经过聚焦镜聚 焦到出射狭缝，最后由检测器
进行检测。
光谱仪的分类与特点
原子发射光谱法练习题
第六章原子发射光谱法一、选择题1、下列各种说法中错误的是（）A、原子发射光谱分析是靠识别元素特征谱线来鉴别元素的存在B、对于复杂组分的分析我们通常以铁光谱为标准，采用元素光谱图比较法C、原子发射光谱是线状光谱D、原子发射光谱主要依据元素特征谱线的高度进行定量分析2、原子发射光谱中，常用的光源有（）A、空心阴极灯B、电弧、电火花、电感耦合等离子炬等C、棱镜和光栅D、钨灯、氢灯和氘灯3、谱线强度与下列哪些因素有关：①激发电位与电离电位；②跃迁几率与统计权重；③激发温度；④试样中元素浓度；⑤电离度；⑥自发发射谱线的频率（）A、①，②，③，④B、①，②，③，④，⑤C、①，②，③，④，⑥D、①，②，③，④，⑤，⑥4、用原子发射光谱分析法分析污水中的Cr、Mn、Cu、Fe等（含量为10-6数量级），应选用下列哪种激发光源（）A、火焰B、直流电弧C、高压火花D、电感耦合等离子炬5、原子发射光谱的产生是由于：( )A、原子的次外层电子在不同能态间跃迁B、原子的外层电子在不同能态间跃迁C、原子外层电子的振动和转动D、原子核的振动6、矿石粉未的定性分析，一般选用下列那种光源为好( )A、交流电弧B、直流电弧C、高压火花D、等离子体光源二、填空题：1、原子发射光谱分析中，对激发光源性能的要求是，。
对照明系统的要求是，。
2、等离子体光源(ICP)具有 ， ， ， 等优点，它的装置主要包括 ， ， 等部分。
3、在进行光谱定性分析时，在“标准光谱图上”，标有102852Mgr I ，符号，其中Mg 表示 ，I 表示 ，10表示 ，r 表示 ，2852表示 。
4、原子发射光谱定量分析的基本关系是 。
三、解释术语1、激发电位和电离电位2、共振线、灵敏线和最后线3、谱线自吸 四、简述题：1、原子发射光谱的分析过程。
2、简述原子发射光谱定性、定量分析的依据及方法。
3、简述影响谱线强度的因素。
4、写出光谱定量分析的基本关系式，并说明光谱定量分析为什么需采用内标法6、何谓分析线对选择内标元素及分析线对的基本条件是什么第三章答案：一、选择题：1－6：D B D D B B (因直流电弧电极头温度高，有利于蒸发，且它的激发能力已能满足一般元素激发的要求，样品又是矿石粉未。
06原子光谱法新 华南理工大学仪器分析课件
轨道运动 l
核外电子运动
m
自旋运动 ms
与一套量子数相对应（对应1个确定的能量Ei）
AES仅涉及价电子跃迁，故可用价电子能量表示原子能量/能级
四个量子数（1）
主量子数n：表示电子距原子核的距离，决定了电子的主要能 量；n=1，2，3……（K、L、M……）
角量子数l：决定电子的轨道形状，多电子原子中也影响电子的 能量； l=0，1，2……（n-1）（s、p、d……）
进样系统
概 述（3）
原子光谱法简史
20世纪40年代：电弧和火花AES占据统治地位 20世纪50年代：火焰AAS取代了电弧和火花AES 20世纪60年代：火焰AAS盛行的年代 20世纪70年代：石墨炉AAS和ICP-AES成为主流 20世纪80年代：出现了ICP-MS，辉光放电GD-AES/MS
发现年份
1860 1860 1861 1863 1868 1875 1894 1898
发明人
Bunsen Kirchhoff 德 Bunsen 德 Crookes 英
Reich Richter 德 Jansen 法 Lockyer 英
De Boisbaudron 法 Ramsey Rayleigh 英
第六章 原子光谱法
Atomic Spectroscopy
概 述（1）
原子光谱法
利用气态原子发射或吸收特定波长辐射所产生的光谱进行 元素定性、定量的分析方法。包括原子发射光谱法AES、 原子吸收光谱法AAS和原子荧光光谱法AFS。涉及原子外 层电子能级跃迁，对应谱区为紫外可见区。
通常也将原子质谱法AMS归为原子光谱法，但其检测的 是气态离子的质量电荷比m/z。
E1
/离子的外层电子
跃迁至高能态。 E0
原子发射光谱法
Nt = α τ CB
思考题： 思考题： 离子线的强度与等离子体中的离子密度有关， 离子线的强度与等离子体中的离子密度有关，试根 据上述思路求离子谱线的强度与浓度间的关系。 据上述思路求离子谱线的强度与浓度间的关系。
第三节
发射光谱分析的仪器
光源
单色器
检测器
一、激发光源 激发光源的作用是提供试样蒸发、原子化、 激发光源的作用是提供试样蒸发、原子化、激发所需的 能量。 能量。 温度高 对激发光源的要求是： 稳定，重现 对激发光源的要求是： 稳定， 背景小（无或少带光谱） 背景小（无或少带光谱） 简便、 简便、安全
∆E =Ei - Ej = hνij = hC/λ ν λ
频率反映了单个光子的能量， 频率反映了单个光子的能量，强度是群体谱线总能量 若激发态原子密度为
Ni，每个原子单位时间内发生 ，
Aij 次跃迁（跃迁几率） 次跃迁（跃迁几率）
则 根据
Iij = Aij hνijNi ν
Boltzmann 公式
R
D T D
R
L C G
E~
分析特性 • 火花作用于电极的面积小，时间短，电极温度 火花作用于电极的面积小，时间短， 低，不适于难蒸发的物质 • 火花放电的能量高，能激发激发电位很高的原 火花放电的能量高， 子线或离子线 •稳定性好，适于定量分析 稳定性好， 稳定性好 •电极面积小，适于微区分析 电极面积小， 电极面积小 电弧和火花光源适于固体样品分析，但温度低，基体 电弧和火花光源适于固体样品分析，但温度低， 影响严重，需要寻找更高蒸发、 影响严重，需要寻找更高蒸发、原子化和激发的光源
4、基体效应 基体效应指试样组成对谱线强度的影响。 基体效应指试样组成对谱线强度的影响。这种影响 主要发生在试样的蒸发和激发过程中。 主要发生在试样的蒸发和激发过程中。 （1）光源蒸发温度与试样成分有关 基体含大量低沸点物质——电极由低沸点物质控制， 电极由低沸点物质控制， 基体含大量低沸点物质 电极由低沸点物质控制 蒸发温度低 基体含大量高沸点物质——电极由高沸点物质控制， 电极由高沸点物质控制， 基体含大量高沸点物质 电极由高沸点物质控制 蒸发温度高 基体含不同沸点物质—— 出现不同的蒸发顺序，影 出现不同的蒸发顺序， 基体含不同沸点物质 响谱线强度 （2）光源激发温度与试样主体成分的电离电位有关 电离电位越高，光源激发温度越高， 电离电位越高，光源激发温度越高，影响谱线 强度。 强度。
原子发射光谱法
a
b
二、定量分析基础-谱线强度
在i, j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
I ij= Ni Aij hυij (1) (Aij 为跃迁几率)
在高温下，处于热力学平衡状态时， 单 Ni位之体间积遵的守基Bo态ltz原m子an数n分N布0与定激律发态原子数
Ni = N0 gi/g0 e-E/kT (2)
第三节 原子发射光谱仪
原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光 仪和检测器。
一、光源 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的类型：
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）
主要部分：
1. 高频发生器 2. 等离子体炬管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统
R = I / I0 =Acb 取对数，得
lgR = blgc + lgA
此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。
2. 校准曲线法： 在确定的分析条件下，用三个或三个以上
含有不同浓度被测元素的标准样品与试样 在相同的条件下激发光谱，以分线强度I或 内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做 校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元 素含量。
为(Bgoi,ltgz0m为an激n常发数态，和T基为态温的度统。计) 权，Ei为激发电位，K
把(2)代入(1)得：
Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT
此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij ∝C，这就 是定量分析依据。
影响谱线强度的因素为：
（1）统计权重(gi/g0)
影响谱线强度的因素为：
（4）激发温度(T)
温度升高，谱线强度增大。但温度升高， 电离的原子数目也会增多，而相应的原子 数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的 谱线强度增大。
b
二、定量分析基础-谱线强度
在i, j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
I ij= Ni Aij hυij (1) (Aij 为跃迁几率)
在高温下，处于热力学平衡状态时， 单 Ni位之体间积遵的守基Bo态ltz原m子an数n分N布0与定激律发态原子数
Ni = N0 gi/g0 e-E/kT (2)
第三节 原子发射光谱仪
原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光 仪和检测器。
一、光源 光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。 光源的类型：
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体(ICP) （Inductively coupled plasma）
主要部分：
1. 高频发生器 2. 等离子体炬管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统
R = I / I0 =Acb 取对数，得
lgR = blgc + lgA
此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。
2. 校准曲线法： 在确定的分析条件下，用三个或三个以上
含有不同浓度被测元素的标准样品与试样 在相同的条件下激发光谱，以分线强度I或 内标分析线对强度比R或lgR对浓度c或lgc做 校准曲线。再由校准曲线求得试样被测元 素含量。
为(Bgoi,ltgz0m为an激n常发数态，和T基为态温的度统。计) 权，Ei为激发电位，K
把(2)代入(1)得：
Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT
此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij ∝C，这就 是定量分析依据。
影响谱线强度的因素为：
（1）统计权重(gi/g0)
影响谱线强度的因素为：
（4）激发温度(T)
温度升高，谱线强度增大。但温度升高， 电离的原子数目也会增多，而相应的原子 数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的 谱线强度增大。
第六章原子发射光谱法-文档资料
每一条离子线也都有其激发电位，这些离子线激发电位 大小与电离电位高低无关。
原子线、离子线的表示方法
I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射谱线，一级离子线 III 表示二次电离离子发射谱线，二级离子线 例： Mg I 285.213 nm ； Mg II 279.553 nm
均为Mg的特征光谱。
交流电弧光源
电 源 经 变 压 器 T1 升 至 3000V 左右，使C1充电到放电盘G1 的击穿电压时，在回路中产 生高频振荡，经高频空芯变 压器T2升至10kV，将G2放电 间隙击穿，引燃电弧。引燃 后，低压电路便沿着导电的 气体通道产生电弧放电。放 电很短的瞬间，电压降低直 至电弧熄灭。但下半周高频 引燃作用下，电弧重新被点 燃，如此反复进行，交流电 弧维持不熄。
• 等离子体光源包括：高频发生器、等离子 体炬管、感应线圈、供气系统、雾化系统。
HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science
• 等离子炬管由三层同心石 英管组成。
• 外层石英管流动的 Ar气， 避免烧毁石英管；在炬管 中心产生低压通道,利于 进样
跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发 态原子数之比。 3）统计权重
谱线强度与统计权重g成正比
元素多重线的谱线强度比
钠双线
588.996nm 32S1/2 – 32P3/2 589.593nm 32S1/2 – 32P1/2
2、原子总密度：谱线强度与N成正比 3.激发温度
温度升高，谱线强度增大。温度太高，体系 中被电离的原子数目增多，致使原子线强度 减弱，离子线强度增强。 每条谱线都有最合适的激发温度——原子谱 线强度最大
原子线、离子线的表示方法
I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射谱线，一级离子线 III 表示二次电离离子发射谱线，二级离子线 例： Mg I 285.213 nm ； Mg II 279.553 nm
均为Mg的特征光谱。
交流电弧光源
电 源 经 变 压 器 T1 升 至 3000V 左右，使C1充电到放电盘G1 的击穿电压时，在回路中产 生高频振荡，经高频空芯变 压器T2升至10kV，将G2放电 间隙击穿，引燃电弧。引燃 后，低压电路便沿着导电的 气体通道产生电弧放电。放 电很短的瞬间，电压降低直 至电弧熄灭。但下半周高频 引燃作用下，电弧重新被点 燃，如此反复进行，交流电 弧维持不熄。
• 等离子体光源包括：高频发生器、等离子 体炬管、感应线圈、供气系统、雾化系统。
HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science
• 等离子炬管由三层同心石 英管组成。
• 外层石英管流动的 Ar气， 避免烧毁石英管；在炬管 中心产生低压通道,利于 进样
跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发 态原子数之比。 3）统计权重
谱线强度与统计权重g成正比
元素多重线的谱线强度比
钠双线
588.996nm 32S1/2 – 32P3/2 589.593nm 32S1/2 – 32P1/2
2、原子总密度：谱线强度与N成正比 3.激发温度
温度升高，谱线强度增大。温度太高，体系 中被电离的原子数目增多，致使原子线强度 减弱，离子线强度增强。 每条谱线都有最合适的激发温度——原子谱 线强度最大
原子发射光谱法
原子发射光谱法 （AES）
原子发射光谱法
元素在受到热或电激发 由基态跃迁到激发态， 时，由基态跃迁到激发态， 返回到基态时， 返回到基态时，发射出特 征光谱， 征光谱，依据特征光谱进 行定性、定量的分析方法。 行定性、定量的分析方法。
1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生 (Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现 了光谱检验； 1930 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析 化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器 的出现，作用加强。
3. 定性分析实验操作技术
(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少 时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极 的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5 ～7µm；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。
高压火花的特点： 高压火花的特点： 特点
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， ）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， 某些难激发元素可被激发，且多为离子线； 某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适 ）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低， 于低熔点金属与合金的分析； 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； ）稳定性好，重现性好，适用定量分析；
2. 定性方法
标准光谱比较法： 标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？
原子发射光谱法
元素在受到热或电激发 由基态跃迁到激发态， 时，由基态跃迁到激发态， 返回到基态时， 返回到基态时，发射出特 征光谱， 征光谱，依据特征光谱进 行定性、定量的分析方法。 行定性、定量的分析方法。
1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生 (Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现 了光谱检验； 1930 1930年以后，建立了光谱定量分析方法； 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析 化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器 的出现，作用加强。
3. 定性分析实验操作技术
(1) 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少 时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极 的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择 a. 光谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5 ～7µm；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较 高的大型摄谱仪。
高压火花的特点： 高压火花的特点： 特点
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， ）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， 某些难激发元素可被激发，且多为离子线； 某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适 ）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低， 于低熔点金属与合金的分析； 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； ）稳定性好，重现性好，适用定量分析；
2. 定性方法
标准光谱比较法： 标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？
§6-5 光谱定量分析
3.全谱直读光谱仪
动画
复习：均称线对法
有关概念
内标线(internal standard line)：在基体元素( 或定量加入的其它元素)的谱线中选一条谱线 作为分析线的比较线，称之为内标线。
内标元素：发射内标线的元素。
分析线对： 分析线与内标线组成分析线对。
均称线对(homologous lines)：当激发条件改变 时，两条谱线的绝对强度随激发条件的改变做 均称变化，这样的分析线对称为均称线对，即 分析线对两条谱线的激发电位相近。
只有在一定的实验条件下，lgI－lgc 关系曲线
的直线部分才可作为元素定量分析的标准曲线 。这种测定方法称为绝对强度法。
二. 内标法光谱定量分析原理
1.问题的提出：
试样的蒸发与激发条件，以及试样的组 成与形态，都会影响罗马金公式中的比 例 a，即影响谱线的 I，而在实际工作中 要完全控制这些因素有一定的困难。因 此，用测量谱线的绝对强度进行分析， 难以获得准确的结果，因而采用内标法 进行光谱的定量分析。
2.原理：内进标行法光是谱以定测量量分谱析线的的方相法对。强度来
在被测元素的谱线中选一条线作为分析线 ，在基体元素（或定量加入的其它元素） 的谱线中选一条与分析线均称的谱线，作 为内标线（或称比较线）这两条谱线组成 所谓分析线对，分析线与内标线的绝对强 度的比值称为相对强度，内标法就是借测 量分析线对的相对强度来进行定量分析的 ，这样可以使谱线强度由于光源波动而引 起的变化得到补偿。
§6-5 光谱定量分析
5－2 光谱定量分析方法 二.标准加入法 它又称增量法。在测定微量元素时，若不易找到 不含被分析元素的物质作为配制标准样品的基体 ，此时可以在试样中加入不同已知量的被分析元 素来测定试样中的未知元素的含量，这种方法称 为标准加入法。
分析化学(仪器分析)第六章原子发射光谱法
2. 光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：
I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中 存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I a cb lg I b lg c lg a
发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式 （经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小（自吸越大，b 值越小）；当浓度很小，自吸消失，b=1。
长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角大 ，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二 级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于0级 （为未分开的白光）
平面反射光栅（闪耀光栅）
将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形 ），这时入射线的小反射面与光栅平面夹角一定，反射线 集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。
E1
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
3. 最灵敏线、最后线、分析线
E0
第一共振线一般也是元素的最灵敏线。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线， 这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。
4. 原子线、离子线
Iij ∝ C 定量分析的依据
不同温度(T)下的原子发射光谱(nm)
1.4 谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子 的整体电中性集合体。
自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于 低温状态的同类原子又能吸收这一波长辐射的现象。
I = I0e-ad
原子发射光谱法练习题
第六章 原子发射光谱法一、选择题1、以下各种说法中错误的选项是〔 〕A 、原子发射光谱分析是靠识别元素特征谱线来鉴别元素的存在B 、对于复杂组分的分析我们通常以铁光谱为标准，采用元素光谱图比较法C 、原子发射光谱是线状光谱D 、原子发射光谱主要依据元素特征谱线的高度进行定量分析2、原子发射光谱中，常用的光源有〔 〕A 、空心阴极灯B 、电弧、电火花、电感耦合等离子炬等C 、棱镜和光栅D 、钨灯、氢灯和氘灯3、谱线强度与以下哪些因素有关：①激发电位与电离电位；②跃迁几率与统计权重；③激发温度；④试样中元素浓度；⑤电离度；⑥自发发射谱线的频率〔 〕A 、①，②，③，④B 、①，②，③，④，⑤C 、①，②，③，④，⑥D 、①，②，③，④，⑤，⑥4、用原子发射光谱分析法分析污水中的Cr 、Mn 、Cu 、Fe 等〔含量为10-6数量级〕，应选用以下哪种激发光源〔 〕A 、火焰B 、直流电弧C 、高压火花D 、电感耦合等离子炬5、原子发射光谱的产生是由于：( )A 、原子的次外层电子在不同能态间跃迁B 、原子的外层电子在不同能态间跃迁C 、原子外层电子的振动和转动D 、原子核的振动6、矿石粉未的定性分析，一般选用以下那种光源为好( )A 、交流电弧B 、直流电弧C 、高压火花D 、等离子体光源二、填空题：1、原子发射光谱分析中，对激发光源性能的要求是 ， 。
对照明系统的要求是 ， 。
2、等离子体光源(ICP)具有 ， ， ， 等优点，它的装置主要包括 ， ， 等部分。
3、在进行光谱定性分析时，在“标准光谱图上”，标有102852Mg r，符号，其中Mg 表示 ，I 表示 ，10表示 ，r 表示 ，2852表示 。
4、原子发射光谱定量分析的基本关系是 。
三、解释术语1、激发电位和电离电位2、共振线、灵敏线和最后线3、谱线自吸四、简述题：1、原子发射光谱的分析过程。
2、简述原子发射光谱定性、定量分析的依据及方法。
原子发射光谱法
3.3.6 光谱仪器类型
光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、 单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。 前两种仪器采用光电倍增管作为检测器， 后一种采用固体检测器。 1.摄谱仪 2.多道直读光谱仪 3.单道扫描光谱仪 4.全谱直读光谱仪
3.3.6.1 摄谱仪
平面光栅摄谱仪
3.3.6.2 多道直读光谱仪
3.2 基本原理
3.2.1原子发射光谱的产生
原子的核外电子一般处在基态运动， 当获取足够的能量后，就会从基态 跃迁到激发态，处于激发态不稳定 （寿命小于10 -8 s），迅速回到基态 时，就要释放出多余的能量，若此 能量以光的形式出显，既得到发射 光谱。
8/6/2013
能量与光谱
ΔE=E2- E1 =h c/λ =hυ =hσc λ= h c/E2-E1 υ= c /λ σ= 1/λ
3.3.2.1 溶液试样
气动雾化器：利用动力学原理将液体试样 变成气溶胶并传输到原子化器的进样方式。
(a) 同心雾化器;
(b) 交叉型雾化器;
(c) 烧结玻璃雾化器; (d) Babington雾化器
3.3.2.1 溶液试样
超声雾化器进样是根据超声波振动的 空化作用把溶液雾化成气溶胶后，由载气 传输到火焰或等离子体的进样方法。
好
ICP
很高
6000～8000 最好
3.3.4 分光仪
原子发射光谱的分光仪目前采用棱镜和
光栅两种分光系统。请参阅第2章。
3.3.5 检测器
目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法称 为目视法。仅适用于可见光波段。 摄谱法：用感光板记录光谱。 光电法：光电转换器件是光电光谱仪接收 系统的核心部分，主要是利用光电效应将 不同波长的辐射能转化成光电流的信号。
《仪器分析》原子发射光谱法
ms ＝±1/2，±3/2，∙∙∙，±S （当S为半整数时）
共有2S+1个值。
总角动量量子数（也称总内量子数）J等于L和S的矢量和， 即J＝L＋S。J的取值为： J＝L+S，L+S-1，L+S-2，∙∙∙，| L-S | 若L≥S ，数值从J＝L＋S到L-S，共有（2S＋1）个; 若L<S，数值从J＝L＋S到S-L，共有（2L＋1）个。 例如，L＝2，S＝1，即2S＋1＝3， 则J＝3，2，1，有 3个J值。
n是主量子数。 L是原子总角量子数，用大写英文字母S，P，D，F ∙∙∙ 表示。 L ＝ 0 ， 1 ， 2 ， 3 ， ∙∙∙ ，（ 2S ＋ 1 ）的数值写在 L 符号的左上角， （2S＋1）为光谱项的多项性，也可以用符号M表示。 因每一个光谱项有（2S＋1）个不同的J值，把J值注在L的右 下角表示光谱支项，每一个光谱项有（2S＋1）个光谱支项。 由于 L 与 S 的相互作用，光谱支项的能级略有不同，这（ 2S ＋1）个略有不同的能级在光谱中形成（2S＋1）条距离很短的 线，称为多重线。若2S＋1等于2或者3，分别称为二重线和三重 线。 当 L<S 时，每一个光谱支项只有（ 2L ＋ 1 ）个支项，但（ 2S ＋1）还称为多重性，所以“多重性”的定义是（2S＋1），不 一定代表光谱支项的数目。
原子发射光谱法（AES）
原子发射光谱是基于当原子或离子受激发的外 层电子从较高的激发态跃迁到较低的能级或者基态 能级，多余的能量以光的形式辐射出来，从而产生 发射光谱。这样产生的光谱是线光谱。
原子的线光谱是元素的特征，不同的元素具有 不同的特征光谱，是定性定量分析的基础。原子发 射光谱法是元素分析的重要方法之一。
跃迁的谱线称为第一共振线或主共振线。
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第一节 原子发射光谱分析基本原理
I mk
gm g0
Amk h mk
exp Em kT N0
I N0 N0 c
一定条件下，
I ac -------定量分析基础
第一节 原子发射光谱分析基本原理
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Amk h mk
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kT N0
影响谱线强度的因素： （1）内部因素：谱线的统计全重，跃迁几率，激发 能等； （2）外部因素：主要表现为激发温度。激发温度越 高，强度越大。但激发温度高，又会引起原子的电 离，影响原子线的强度。
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热 （火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到 激发态（寿命小于10-8s）， 返回到基态时，发射 出特征光谱（线状光谱）。
En
必须明确如下几个问题：
能量 E2
1. 原子外层电子能量分布量子化，△E不
E1
连续,λ或ν不连续------线光谱。
E0
hv
2. 同一原子中，电子能级多，在不同能级间跃迁，△E
五、谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等 粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分 布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。 浓度增加——自吸严重，当达到一定 值时，谱线中心完全被吸收，如同出现两 条线——现象称为自蚀。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
三、几个基本术语
1. 共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由 该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。
2. 第一共振线：由最低激发态（第一激发态）回基态所发 射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。 3. 原子线: 由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或 较低能态所发射的谱线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示。 4. 离子线: 离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称 为离子线。
仪器设（备3）比较复杂、昂贵。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
一、原子发射光谱发展历程
1. 1826年，泰尔博建立原子特征谱线的概念，光 谱化学分析的奠基人。
“无论什么时候，只要在棱镜中观察到在火焰里有某一种 颜色光线出现时，就有一定的化合物的存在。”
2. 1859年，基尔霍夫、本生研制第一台光谱仪， 原子发射光谱进入定性分析阶段。
不同，可发射许多不同λ或ν的辐射线------多谱线。
根据量子力学的原理，不是任何能级之间都能发生跃迁，跃迁要 遵循“光谱选律”。
原子能级 （核外外层电子的运动状态） 光谱项 n2S+1LJ 光谱选律 ： 1) n=0或任意整数；n 为主量子数 ，取值为1，2,3….,相应的符号是
s,p,d,f,…. 2) L=±1；跃迁只能容许在S项和P项，P项和是项或D项
第6章 原子发射光谱分析法
（atomic emission spectrometry ，AES）
元素的原子在受到热或电激发时，由基态跃 迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱， 依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
热能、电能
基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
焰色反应
Li
Na
K
Ca
Sr
Ba
定义： 原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的 特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分重态，三重态只能跃迁到三重态， 4) J=0，=±1。J为内量子数，J=L+S
3. 不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，所以λ或ν 也不同，各种元素都有其特征的光谱线------定性分析。
4. 元素特征谱线强度与分析试样中该元素的含量有确定的关系， 所以可通过测定谱线的强度确定元素在分析试样中的含量------定 量分析。
原子发射光谱法的分析过程：
激发光源 分光仪 检测器
由光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子， 并使气态原子激发而产生光辐射
将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺 序排列的谱线，形成光谱
用检测器检测光谱中谱线的波长或强度，进行定 性分析或定量分析
二、原子发射光谱分析法的特点
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分 析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)线性范围宽 ICP-AES 4～6数量级，可测高、中、低不同 含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
新元素镓、铯、氮在这一事期被发现。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
3. 1920年，格拉赫提出了内标法，奠定了定量分 析的基础。
4. 1930年，工作曲线法的提出使得光谱定量分析 趋于完善。
5. 1931-1938年，出现了直流电弧光源、火花光 源 高压交流电弧。 6. 1945年，光电直读光谱仪。
Ⅱ： 表示一次电离离子发射的谱线； Ⅲ： 表示二次电离离子发射的谱线。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
四、谱线强度
在高能级Em和低能级Ek 两能级间跃迁，谱线 强度可表示为：
Imk Nm Amk Em Ek Nm Amk h mk
Nm：高能级上的原子总数;
h : Plank常数；
Amk：两个能级间的跃迁几率； mk : 发射谱线的频率。
7. 70年代，等离子体光源的出现，多元素同时分 析，液体试样分析。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
二、原子发射光谱的产生原理
热能、电能
激发态寿命小 于10-8 s
En
基态元素A E
激发态A*
能量
特征辐射
吸收
E
Ej
Ei
h
hc
E2 E1
E0
发射
hv
第一节 原子发射光谱分析基本原理
原子发射光谱的产生
第一节 原子发射光谱分析基本原理
在热力学平衡时，各能级上原子分布遵守玻耳 兹曼分布定律：
Nm
gm
exp Em
kT
Nk gk exp Ek kT
基态原子 Ek=E0=0
Nm gm exp Em kT
N0
g0
gm 、g0 : 激发态与基态的统计权重；
k : 玻耳兹曼常数； T : 激发温度。