第六章原子发射光谱法

第一节 原子发射光谱分析基本原理
在热力学平衡时，各能级上原子分布遵守玻耳 兹曼分布定律：
Nm
gm
exp Em
kT
Nk gk exp Ek kT
基态原子 Ek=E0=0
Nm gm exp Em kT
N0
g0
gm 、g0 : 激发态与基态的统计权重；
k : 玻耳兹曼常数； T : 激发温度。
7. 70年代，等离子体光源的出现，多元素同时分 析，液体试样分析。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
二、原子发射光谱的产生原理
热能、电能
激发态寿命小 于10-8 s
En
基态元素A E
激发态A*
能量
特征辐射
吸收
E
Ej
Ei
h
hc
E2 E1
E0
发射
hv
第一节 原子发射光谱分析基本原理
原子发射光谱的产生
Ⅱ： 表示一次电离离子发射的谱线； Ⅲ： 表示二次电离离子发射的谱线。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
四、谱线强度
在高能级Em和低能级Ek 两能级间跃迁，谱线 强度可表示为：
Imk Nm Amk Em Ek Nm Amk h mk
Nm：高能级上的原子总数;
h : Plank常数；
Amk：两个能级间的跃迁几率； mk : 发射谱线的频率。
第6章 原子发射光谱分析法
（atomic emission spectrometry ，AES）
元素的原子在受到热或电激发时，由基态跃 迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱， 依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
热能、电能
基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
焰色反应
Li
Na
K
Ca
Sr
Ba
定义： 原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的 特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析 方法。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
三、几个基本术语
1. 共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由 该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。
2. 第一共振线：由最低激发态（第一激发态）回基态所发 射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。 3. 原子线: 由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或 较低能态所发射的谱线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示。 4. 离子线: 离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称 为离子线。
3）S=0；即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态， 4) J=0，=±1。J为内量子数，J=L+S
3. 不同元素的原子具有不同的能级构成，△E不一样，所以λ或ν 也不同，各种元素都有其特征的光谱线------定性分析。
4. 元素特征谱线强度与分析试样中该元素的含量有确定的关系， 所以可通过测定谱线的强度确定元素在分析试样中的含量------定 量分析。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
I mk
gm g0
Amk h mk
exp Em kT N0
I N0 N0 c
一定条件下，
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I ac -------定量分析基础
第一节 原子发射光谱分析基本原理
I mk
gm g0
Amk h mk
exp Em
kT N0
影响谱线强度的因素： （1）内部因素：谱线的统计全重，跃迁几率，激发 能等； （2）外部因素：主要表现为激发温度。激发温度越 高，强度越大。但激发温度高，又会引起原子的电 离，影响原子线的强度。
仪器设（备3）比较复杂、昂贵。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
一、原子发射光谱发展历程
1. 1826年，泰尔博建立原子特征谱线的概念，光 谱化学分析的奠基人。
“无论什么时候，只要在棱镜中观察到在火焰里有某一种 颜色光线出现时，就有一定的化合物的存在。”
2. 1859年，基尔霍夫、本生研制第一台光谱仪， 原子发射光谱进入定性分析阶段。
新元素镓、铯、氮在这一事期被发现。
第一节 原子发射光谱分析基本原理
3. 1920年，格拉赫提出了内标法，奠定了定量分 析的基础。
4. 1930年，工作曲线法的提出使得光谱定量分析 趋于完善。
5. 1931-1938年，出现了直流电弧光源、火花光 源 高压交流电弧。 6. 1945年，光电直读光谱仪。
不同，可发射许多不同λ或ν的辐射线------多谱线。
根据量子力学的原理，不是任何能级之间都能发生跃迁，跃迁要 遵循“光谱选律”。
原子能级 （核外外层电子的运动状态） 光谱项 n2S+1LJ 光谱选律 ： 1) n=0或任意整数；n 为主量子数 ，取值为1，2,3….,相应的符号是
s,p,d,f,…. 2) L=±1；跃迁只能容许在S项和P项，P项和是项或D项
五、谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等 粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分 布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。 浓度增加——自吸严重，当达到一定 值时，谱线中心完全被吸收，如同出现两 条线——现象称为自蚀。
原子发射光谱法的分析过程：
激发光源 分光仪 检测器
由光源提供能量使样品蒸发，形成气态原子， 并使气态原子激发而产生光辐射
将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺 序排列的谱线，形成光谱
用检测器检测光谱中谱线的波长或强度，进行定 性分析或定量分析
二、原子发射光谱分析法的特点
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分 析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6)线性范围宽 ICP-AES 4～6数量级，可测高、中、低不同 含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热 （火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到 激发态（寿命小于10-8s）， 返回到基态时，发射 出特征光谱（线状光谱）。
En
必须明确如下几个问题：
能量 E2
1. 原子外层电子能量分布量子化，△E不
E1
连续,λ或ν不连续------线光谱。
E0
hv
2. 同一原子中，电子能级多，在不同能级间跃迁，△E