管道内天然气水合物形成的判断方法

摩尔分数 ( %)
0. 008 256 3. 947 0. 714 3 81. 628 7. 157 4 3. 996 3 1. 024
0. 863 18 0. 277 85 0. 164 82 0. 180 77 0. 038 487
164. 2
最大允许含水量计算
某一压力 p 和温度 T 下 ,天然气中含有多少水
化工与综合利用 天 然 气 工 业 1999 年 3 月
天然气的互换性及其标准化
陈赓良 3
(四川石油管理局天然气研究院)
陈赓良. 天然气的互换性及其标准化. 天然气工业 ,1999 ;19 (2) :102～107 摘 要 发热量和互换性是天然气最重要的两项燃烧性质 ,但我国目前有关天然气的气质标准中均尚未对互
合物 。水合物可能堵塞管道 ,对长距离的输送是有害的 。针对这一问题 ,给出了判断气体水合物形成的理论模型 和计算方法 ,可以计算在给出的压力 、温度和组成条件下 ,水合物形成曲线以及不形成水合物所允许的最大含水 量 。最后将计算结果与国外软件 、实验数据作了比较 。
主题词 输气管道 天然气 水合物 理论模型 计算方法
气体水合物是由水分子的几何晶格构成 ,晶格 含有被轻烃或其他轻质气体 (如氮气 、二氧化碳) 占 据的空穴 。它是半稳态的类似于致密冰雪的固体化 合物 ,一般在 35 ℃以下就有可能形成 。气体水合物 不仅可能导致管线堵塞 ,也可造成分离设备和仪表 的堵塞 ,因此天然气输送过程中水合物的产生与防 止是很重要的问题 。为保证生产的正常进行 ,必须 判断在管路运行条件下 ,是否有水合物产生及不生 成水合物所允许的最大含水量 。
=
2 23
υ2
=
3 23
, 对结构
Ⅱ型水合物
,υ1
=
16 136
;
百度文库
3 作者简介见本刊 1998 年第 1 期 。
·99 ·
化工与综合利用 天 然 气 工 业 1999 年 3 月
υ2
=
8 136
;
Y
Ki 为
i
类空穴被
K
类分子占据的概率 , 由
水合物计算中涉及到的物性参数同样由状态方 程模型计算 ,形成水合物时天然气中的含水量即为 最大允许含水量 。
表 3 平湖凝析气组成
组 分
H2 O CO2 N2 CH4 C2 H6 C3 H8 nC4 H10 iC4 H10 nC5 H12 iC5 H12 C6 H14 C7 + C7 + 相对分子质量
须由实验数据确定 。Munck 推荐的数据列于表 1 。
α相的化学位计算式为 :
μαW = μoW +
R Tln
f
α W
f
o W
(5)
式中上标 o 表示已知的参比态 ,式 (1) 、(2) 、(5)
联立得 :
μβW - μoW =
R满T足l n
f
α W
f
o W
-
∑ R T υ为iln众1 i
∑Y Ki K
图 1 平湖凝析气的水合物形成曲线 注 : ———本文用模型所得水合物
- - HYSIM 软件
2. 与实测数据比较 表 4 为 Ng (1987) 等人进行实验所用的北海油 田凝析气组成 ,实验结果如图 2 中的离散点所示 ,从 图 2 中可以看出 ,计算结果与实测数据非常接近 ,因 此 ,本文给出的算法可以成功地判断水合物形成条 件。
换性作出规定 。为此 ,讨论了确定天然气互换性的几种方法 ,其中包括沃贝指数法 、德尔布法 、美国天然气协会 (A· G·A) 法 ,以及国内外根据燃烧性质分类天然气的标准化情况 ,并就我国管输天然气沃贝指数的标准化问题提出了 几点看法 。
Δμ0 (液) (J / mol) Δ H0 (液) (J / mol) Δ H0 (冰) (J / mol) ΔV 0 (液) (cm3/ mol) ΔV 0 (冰) (cm3/ mol) ΔCp (液) (J ·mol - 1/ k)
1 264 - 4 858 1 151
4. 6 3. 0 39. 16
第 19 卷第 2 期 天 然 气 工 业 化工与综合利用
管道内天然气水合物形成的判断方法
李玉星 3 冯叔初
(石油大学·华东储运教研室)
李玉星等. 管道内天然气水合物形成的判断方法. 天然气工业 ,1999 ;19 (2) :99～102 摘 要 由于海底长距离天然气/ 凝析液混输管道输送压力一般较高 ,环境温度较低 ,因此管道内极易形成水
表 4 北海油田凝析气组成
组 成
CH4 C2 H6 C3 H8 nC4 H10 iC4 H10 nC5 H12 iC5 H12 C6 +
N2 CO2
摩尔分数 ( %)
73. 003 8. 04 4. 28 1. 5 0. 73 0. 6 0. 54 7. 53 0. 64 3. 11
·101 ·
2 0. 220 7 3 453 100. 0 1 916
1
0. 0
0. 0 3. 039 3 861
2
0. 0
0. 0 240. 0 2 967
2
0. 0
0. 0 5. 455 4 638
2
0. 0
0. 0 189. 3 3 800
2
0. 0
0. 0 30. 51 3 699
1
1. 617 2 905 6. 078 2 431
相应的 C Ki值 ; (3) 估计生成水合物的温度 T H ; (4) 调用状态方程逸度计算模块计算在温度 T H
和压力 p 下每种组分的逸度 f K ; (5) 先假设一种水合物的结构 ,因为 ΔV 、Δ H 、
ΔCp 等物性常数与结构有关 ;
(6) 由式 (3) 计算 Y Ki ; (7) 将以上计算数值代入式 (8) ; (8) 对某一结构 ,如果等式成立 ,则得到给定压 力 p 下水合物形成温度 T H ,如果不成立 ,更新 T H 的值 ,返回式 (3) 重新迭代 ; (9) 改变水合物结构类型 ,返回式 (2) 重新计算 ; (10) 如果计算出的水合物形成温度 T H 大于管 道运行温度 ,则管道中肯定会有水合物产生 ; (11) 如果计算出的结构 Ⅰ型水合物的形成温度 大于结构 Ⅱ型水合物的形成温度 ,则水合物为 Ⅱ型 , 反之为 Ⅰ型 。
分 ,才会出现水合物是工程设计关心的问题 。
在式 (8) 中 ,纯水态的逸度计算公式为 :
f
o W
=
p0exp
V0 p RT
(10)
式中 : p0 为冰或液态水的蒸气压 M Pa ; V 0 为水的摩 尔体积 。
通过对式 (8) 的迭代计算 ,求出相平衡时的含水
量 ,即可得到在运行条件下的最大允许含水量 。
下式计算 :
合
∑ Y Ki = C Kif K/ 1 + Cjif j
(3)
j
式中 : f K 为形成水合物的组分 K 的逸度 , 可由状态
方程计算 , C Ki 是与温度有关的常数 , 它采用下式计
算:
轻烃
C Ki
=
A Ki T
e
xp
B Ki T
(4)
对每个能够进入 i 类空穴的组分 K , A Ki , B Ki必
i
YerKi
K
(8)
对于不同的水初始相态 ,分别作如下讨论 :
(1)α态为冰
此时ΔV 、Δ H 、ΔCp 和Δμ分别代表空水晶格与
冰之间的差值 ,同时式 (8) 等号右边第一项等于零 。
(2)α态为液态水
此时ΔV 、Δ H 、ΔCp 和Δμ分别代表空水晶格与
液态水的差 ,由于碳水化合物 、氮气 、硫化氢在水中
一般水合物生成条件为 : (1) 天然气中含有足够的水分 ,以形成空穴结 构; (2) 具有一定的温度与压力 ; (3) 气体处于脉动紊流等激烈扰动中 ,并有结晶 中心存在 。 在工程应用中 ,一般根据经验图表作判断 ,因此 对水合物的理论研究还有待深入 ,例如形成水合物 时必须有游离水存在这一论断不是从实验室得到 , 也没有经过理论上的验证 ,但却成为众所周知的判 断水合物形成的必要条件 。从理论上讲 ,在形成水 合物时 ,不一us 定需要游离水 ,只要存在气相或冷凝碳 氢化合物中有形成水合物的组分共同存在 ,一旦压 力和温度条件满足 (即高压和低温) ,水和一些组分 就会形成固体水合物 ,这时可以远远高于水的冰点 或游离水 (或冰) 的析出条件 。
(6) 上式表示空水合物晶格与冰或液态水在压力 p 、温 度 T 下的化学位差 。
气体
C1
C2 C3 i C4 C4 N2
CO2
H2 S
表 1 式 (4) 参数 A 、B 值
结构
小空穴
A ×103
B
( K/ MPa) ( K)
大空穴
A ×103
B
( K/ MPa) ( K)
1 0. 772 8 3 187 23. 35 2 653
计算实例
1. 与国外软件比较 H YSIM 软件是著名的化工计算软件 ,软件包含 水合物计算的功能 。将其作为比较的依据 。取东海 平湖凝析气田的组分数据作为计算实例 ,该凝析气 组分及其摩尔百分数见表 3 。 图 1 为 H YSIM 软件与本文所用模型所得水合 物形成的压力与温度曲线 。由图 1 中看出 ,两条曲 线基本重叠在一起 。 经计算 ,在压力为 9 000 kPa ,温度为 11. 3 ℃的 条件下 ,管道中不生成水合物的最高允许含水量为 0. 028 %(相当于气体水露点温度 10 ℃) 。
·100 ·
μβW - μαW
RT
=
ΔμoW
R T0
∫ ∫ -
T ΔΗ0 +ΔCp ( T -
273. 15
R T2
T0) d T +
p 0
Δ
R
V T
d
p
(7) 式 (7) 中所用到的物理常数见表 2 。
表 2 式 (7) 计算中所用到的物理常数
性 质
结构 Ⅰ
结构 Ⅱ
的溶解度很小 ,可以忽略不计 ,因此式 (8) 右边第一
项等于零 。但加入水合物抑制剂后 ,右边第一项的
计算公式为 :
Ge
ln
f
α W
f
o W
= ln (γW x W)
(9)
式中 :γW 为水的活度系数 。 (3)α态为水蒸气
当形成水合物的物质为水蒸气时 ,逸度可以通
过热力学的状态方程模型求出 。
计算过程
883 - 5 201
808 5. 0 3. 4 39. 16
将式 (6) 、(7) 联立得到在平衡状态下 ,形成水合
物的热力关系式 :
∫ ∫ Δμ0W R T0
-
T ΔΗ0 +ΔCp ( T -
273. 15
R T2
T0) d T +
p 0
ΔV
RT
d
p
es
∑ ∑ = ln
f
α W
f
o W
-
υiln 1 -
水蒸气) 、轻气体和水合物晶格体系化学位的平衡关
系:
μαW = μWH
(1)
式中 :μαW 为水在 α 相态时的化学位 ,α 指水的固 、
气 、液三态中的一种状态 ;μWH 为水在水合物相态时 的化学位 。
为了水合物计算方便 ,假设存在一 β态 ,称为空
水合 物 晶 格 态 。1959 年 , Van der Waals 和 Plat2
teeuw 提出了简单的气体吸附模型 ,计算空水合物晶
格和填充晶格相态的化学位差 :
∑ ∑ μWH - μβW = R T υiln 1 -
Y Ki
(2)
i
K
式中 : i 为水合物晶格空穴的类型 , i = 1 ,2 ; K 为混
合物的组分数目 ;υi 为 i 类空穴的数目 , 对 Ⅰ型水合
物
,υ1
水合物计算理论模型
气体水合物可以有几种不同的结构型式 ,按晶 格类型的不同 ,通常将水合物划分为两种结构型式 , 即结构 Ⅰ型和结构 Ⅱ型 。水合物晶格中包含有很多
的空穴 ,这些空穴一般被气体分子占据 。只有大小 与水合物空穴接近的气体才能进入晶格 ,因此水合 物对气体分子具有选择性 。
每种结构都存在水相 (或为冰 ,或为液态水或为
前面已 经 给 出 了 水 合 物 计 算 的 理 论 热 力 学 模 型 ,下面将讨论如何在计算机上使之得以实现 。对 给定的流体组成 、压力 p 和温度 T :
(1) 首先确定某种水合物结构类型 ; (2) 利用式 (4) 计算两种水合物结构中每种空穴
第 19 卷第 2 期 天 然 气 工 业 化工与综合利用
2 0. 174 2 3 082 18. 00 1 728
1 0. 247 4 3 410 442. 46 2 813
2 0. 084 5 3 615 851. 0 2 025
1 0. 025 0 4 568 16. 43 3 737
2 0. 029 8 4 878 87. 2 2 633
根据热力学理论 ,水在空水合物晶格和水在液 态或冰态的化学位之差表达式为 :