聚合物加工原理

4．2 成型加工过程中聚合物的取向 4．2．0 序言
（ 1 ） 取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大 （几百、几千、几万倍）。这种结构上悬殊的不 对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方 向占优势平行排列，这种现象就称为 取向。 聚合物的大分子及其链段或结晶聚合物的微晶 粒子在应力作用下形成的有序排列叫取向结构。
设备：高速捏合机、桨式捏合机
4、塑炼
定义：指塑性状态的聚合物与液状物或粉状物及短纤维 状固体物的塑性混合。 设备：双辊开炼机、密炼机、塑化挤出机
6.1 挤出成型
★ 定义：也称挤压成型，它是借助螺杆的旋转加压（或柱 定义： 塞加压）方式，使受热熔化的塑料强行通过口模而成为具 有恒定截面的连续型材的一种成型方法。 ★ 分类：按挤出过程中成型物料塑化方式的不同
4）聚合物的可延性
• 可延性表示无定型或半结晶聚合物在一个或两 个方向上受到压延或拉伸时变形的能力。 • 取决于材料产生塑性形变的能力和应变硬化作 用。 • 可延性测定： 小型牵伸试验机 断裂伸长率εb
4.1.2 加工成型过程中影响结晶的因素
冷却温差 △T较小 →缓冷过程，均 （1） 冷却速度： 冷却速度：冷却温差 冷却温差△ 较小→ 相成核，易形成大球晶，使制品发脆，力学性能降 低； △T较大 →骤冷（淬火）过程。大分子链段重排 低；△ 较大→ 的松弛过程滞后于温度变化速度，使结晶温度下 降，甚至形成过冷液体，制品具有明显的体积松散 △T中等 →表面结晶较 性，结构不均引起内应力； 性，结构不均引起内应力；△ 中等→ 快，内部结晶较慢，理论上可获得晶核数量与其生 长速率间最有利的比例关系。
2、干掺混
定义：两种或两种以上粉状固体物的混合，过程中允许 加进很少量的液体组分。 常用于制备粉状成型物料，也用于塑料或胶料配制 时粉料组分的预混合。 设备：转鼓式混合机、桨叶式混合机、螺带式混合机
3、捏合
定义：粉状固体物或少量的液体物与粉体介质、纤维状 固体介质以及糊状介质的混合操作。 常用于湿粉状、纤维状和糊状物料的制备。
1）聚合物的可挤压性
是指 聚合物 通过挤压作用形变时获得 可挤压性是指 是指聚合物 聚合物通过挤压作用形变时获得 • 可挤压性 形状和保持形状的能力。 • 主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度 • 表征参数：熔融指数（Melt Flow Index，MI 或MFI） 熔融指数仪 加工方法与熔融指数值
2）聚合物的可模塑性
• 可模塑性是指材料在温度和压力作用下形变和在 模具中模制成型的能力。 方法：螺旋流动试验。 表征方法：螺旋流动试验。 • 表征
3）聚合物的可纺性
• 可纺性是指聚合物材料通过加工形成连续的 固态纤维的能力。 • 熔体细流的稳定性表征： Lmax/d=36（vη/γF ） 式中，
Lmax：熔体细流的最大稳定长度； d：喷丝孔直径； v：流出速度； η ：熔体粘度； γ F：熔体表面张力。
（7）翘曲 结晶后聚合物因分子链规整排列发生体积 收缩，结晶度越高，体积收缩越 大。结晶态制 件比非晶态制件更易因收缩不均发生翘曲，这 是因为聚合物在模内结晶不均匀造成的。
(8)表面粗糙度和透明度 结晶后的分子链规整排列会增加聚合物组织结 构的致密性，制件表面粗糙度将因此而降低，但由于 球晶会引起光波散射，透明度将会减小或丧失。聚合 物的透明性来自分子链的无定形排列。
：依靠电加热将固体物料转变成熔体，塑化和 干法挤出 干法挤出：依靠电加热将固体物料转变成熔体，塑化和 挤出可在同一设备上进行，挤出塑性连续体的定型处理 仅为简单的冷却操作。 ：需用有机溶剂将成型物料充分软化后再塑化， 湿法挤出 湿法挤出： 因此塑化和挤出必须在两个设备中各自独立完成，挤出物 的定型处理则依靠脱除溶剂的操作来完成。
(3)添加剂对加工条件及制品用途的适应性
某些树脂的加工温度较高，应考虑所选添加剂是否会 分解，添加剂对模具、设备有无腐蚀作用。不同用途 的制品对添加剂的毒性、导电性及热性能等有不同的 要求，例如食品包装膜要求无毒，应选用的添加剂与 一般包装用的塑料膜的添加剂是不同的。
(4)添加剂配合中的协同作用和对抗作用
4．1．3聚合物结晶对制件性能的影响：
↑ 抗拉强度 ↑ ，抗弯强 ① 结晶度 结晶度↑ 抗拉强度↑ 度↑，弹性模量 ↑，但结晶度过 ，弹性模量↑ 高则材料变脆； ② 微晶有利于提高聚合物冲击强 度，而大球晶使冲击强度 ↓。 度，而大球晶使冲击强度↓
1、二次结晶和后结晶 什么是二次结晶？ 指结晶后期发生在初晶结构下不完善的部位， 或是发生在初始结晶残留下的非晶区内的结晶现象。 什么是后结晶？ 聚合物成型时一部分来不及结晶的区域在制 件成型后发生的继续结晶过程。后结晶常在初晶 的界面上生成并发展，促使聚合物内的晶体进一 步长大。
（２）熔融温度和熔融时间 熔融温度和熔融时间 ↑，均相成核 熔融温度和熔融时间↑ 为主，结晶速度慢，晶体尺寸较 大； ↑结晶速度快，晶 反之，异相成核 反之，异相成核↑ 体小而均匀。
（3） 应力作用 晶体形态 a. a.晶体形态 � 无应力：对称球晶。 ↑：拉长球晶，串晶等。 � 应力 应力↑ 原因： 应力 ↑ 晶体中伸直链数 ↑。 应力↑ 晶体中伸直链数↑ 结晶速度 b. b.结晶速度 应力 ↑，结晶速度 ↑加快作用。 应力↑ ，结晶速度↑ 原因：初级晶核 —“ 原纤 ” 的浓度随拉伸 或剪切速率增大而升高。
在同一树脂体系中，有时两种添加剂会产生 “协同作 用”，比单独用某一种添加剂发挥的功能大得多。但如 果配合不当，两种添加剂间也会产生 “对抗作用 ”，削 弱每种添加剂的功能，甚至使某种添加剂失去作用。
成型物料的配制方法 与设备 三． 三．成型物料的配制方法 成型物料的配制方法与设备
1、搅拌
定义：将固体、液体或气体物料混入液体介质中的操作。 常用于配制聚合物溶液、悬浮液、乳液和糊状物。 设备：气流搅拌器、桨式搅拌器、旋桨式搅拌器
螺杆各段的功能 ：主要功能是输送固体物料，要保证较高的固 加料段 加料段：主要功能是输送固体物料，要保证较高的固 体输送能力，螺槽的截面积应大，故螺槽深度应较 大，一般应为 0.1 ～0.15D ，并保持根径不变； 大，一般应为0.1 0.1～ 0.15D，并保持根径不变； ：主要功能是压实并熔融物料，且将物料中夹 压缩段 压缩段：主要功能是压实并熔融物料，且将物料中夹 带的气体向加料段排出，为适应这一要求，通常使这 一段螺槽由深逐渐变浅，直至计量段的螺槽深度； 计量段 ：主要功能是使熔体进一步塑化均匀，并使料 计量段：主要功能是使熔体进一步塑化均匀，并使料 流定量、定压地挤出，这段螺槽的深度比较浅，一般 为0.02 ～0.06D ，且根径不变。 0.02～ 0.06D，且根径不变。
（４） 杂质： :起成核作用，加促结晶，使球晶变小。 促进 促进: （5）溶剂：有些溶剂可促进结晶过程，如水对尼龙 及聚酯。 （6）链结构：规整性：规整度 ↑，对称性 ↑（无手 ）链结构：规整性：规整度↑ ，对称性↑ ↑ 性碳等）结晶能力 性碳等）结晶能力↑ ↑，结晶能力 ↑ 柔顺性：柔性 柔顺性：柔性↑ ，结晶能力↑ 其它结构因素：①支化：规整性 ↓结晶能力 ↓ 支化：规整性↓ 结晶能力↓ ↓，结晶能 ②交联：链活动性 交联：链活动性↓ 力↓ ↓，结晶能 ③分子间力：柔性 分子间力：柔性↓ 力↓；但作用强烈或 ↑。 有氢键，结晶 有氢键，结晶↑
↑，易取向。 3. 应力作用：应力 应力作用：应力↑ （二）拉伸比的影响： Λ=L/L0，Λ↑ ，取向程度 ↑。 拉伸比 拉伸比Λ Λ↑，取向程度 ，取向程度↑ （三）聚合物结构和低分子物的影响： ① 链结构简单，柔性大，分子量低的聚合物易 取向，但取向结构不稳定，也易解取向；反 之，则不易取向，但取向结构不稳定。 ② 结晶聚合物的取向结构稳定。 ③加入低分子物，使高聚物受力时易于取向。
D）： ① 直径（ 直径（D D↑，加工能力 ↑。 ，加工能力↑ ∝D2， 挤出机生产率 挤出机生产率∝ 30 ～200mm ； D通常为 通常为30 30～ 200mm； ② 长径比 工作部分有效长度 >/D ）： L/D ↑，改善物料温 （L< L<工作部分有效长度 工作部分有效长度>/D >/D）： ）：L/D L/D↑ 度分布，有利于混合及塑化，生产能力 ↑； 度分布，有利于混合及塑化，生产能力↑ 但L/D 过大，物料可能发生热降解，螺杆也可能因自重 L/D过大，物料可能发生热降解，螺杆也可能因自重 L过小则塑化不良。 而弯曲，功耗增大； 而弯曲，功耗增大；L 通常为 18 ～25 ； L/D L/D通常为 通常为18 18～ 25；
2、结晶对聚合物性能的影响 (1)密度 结晶意味着分子链已经排列成规整而紧 密的构型，分子间作用力强，密度随结晶度的 增大而提高。 (2)拉伸强度 由于结晶以后聚合物大分子之间作用力 增强，抗拉强度也随着结晶度增大而提高。
(3)冲击韧度 结晶态聚合物因其分子链规整排列，冲击韧 度比非晶态时降低。 (4)弹性模量 结晶态聚合物的弹性模量比非晶态时小。 (5)热性能 结晶有助于提高聚合物的软化温度和热变形温度。 (6)脆性 结晶会使聚合物在注射模内的冷却时间缩短，使 成型后的制品具有一定的脆性。
4.2.4 取向对聚合物性能的影响
非结晶聚合物，取向是大分子及 其链段的有序排列结构，取向后聚合 物呈现明显的各向异性，在取向方位 力学性能显著提高，垂直于取向方位 的力学性能显著下降。
2、添加剂的分类（按照其作用和功能分类）
（1）特性添加剂
功能：赋予塑料制品某种特性，如柔韧、阻燃性等。 包括：增塑剂，填充剂、增强剂、偶联剂、着色剂、阻燃剂、 抗静电剂、防雾剂、冲击改性剂、降解剂等。
A（螺杆加料段第一个螺槽与均化段最后一个 ③ 压缩比 压缩比A ↑，塑料受到的挤压作用 ↑； 螺槽的容积比）：压缩比 螺槽的容积比）：压缩比↑ ，塑料受到的挤压作用↑ 2～5； A通常为 通常为2 φ，螺纹与螺杆横断面的夹角）： ④ 螺旋角（ 螺旋角（φ ，生产能力 ↑，对塑料的剪切作用和挤压力 ↓。通 φ↑ φ↑，生产能力 ，生产能力↑ ，对塑料的剪切作用和挤压力↓ 常φ=10 ～ 30o， =直径，则 φ=17o41’； 若用等距螺杆，螺距 若用等距螺杆，螺距= 直径，则φ h）： h↓，剪切速率 ↑，传热效率 ↑， ⑤ 螺槽深度（ 螺槽深度（h ）：h ，剪切速率↑ ，传热效率↑ ↑，生产率 ↓。 混合及塑化效率 混合及塑化效率↑ ，生产率↓ 热敏性塑料（如 PVC ）宜用深螺槽， 热敏性塑料（如PVC PVC）宜用深螺槽， 熔体粘度低且热稳定性好的塑料（如聚酰胺等）宜用浅 螺槽。
相容性是指聚合物能够容纳尽可能多的添加剂并形成均匀、 稳定体系的功能。 添加剂只有与树脂间有良好的相容性才能长期、稳定、均 匀地存在于制品中，有效地发挥其功能。 如果相容性不好，则易发生 “出汗”或“喷霜”现象。
(2) 添加剂的耐久性
添加剂的损失主要有三条途径 :挥发、抽出和迁移， 添加剂的损失量主要与添加剂的分子量大小、在介质中的 溶解度及在树脂中的溶解度有关。 耐久性要求添加剂长期存在于制品中。
4.2.3 影响取向的因素
（一）温度和应力 1. 温度的影响： ηa↓有利于取向 ↑ T T↑ 也有利于解取向
矛盾因素决定 了取向程度。
2. 冻结取向结构的温度条件： Tp 与凝固温度 Ts （对结晶聚 ① 加工温度 加工温度Tp Tp与凝固温度 与凝固温度Ts Ts（对结晶聚 Tm ，非晶聚合物为 Tg ）之差： 合物为 合物为Tm Tm，非晶聚合物为 ，非晶聚合物为Tg Tg）之差： ΔT。ΔT↑，松弛时间 ↑，易解取 Tp-Ts= Tp-Ts=Δ ，松弛时间↑ Tp-Tm<Tp-Tg ，故结晶聚合物取向 向。由于 向。由于Tp-Tm<Tp-Tg Tp-Tm<Tp-Tg，故结晶聚合物取向 度较高。 Tp 降到 Ts 的速度越快， ② 降温速度：从 降温速度：从Tp Tp降到 降到Ts Ts的速度越快， 越易冻结。 ↑，比热 ↑， ③ 物理性能：结晶熔化热 物理性能：结晶熔化热↑ ，比热↑ ↓，冷却速度 ↓，有利解取向。 导热系数 导热系数↓ ，冷却速度↓
（ Leabharlann Baidu）稳定剂
功能：阻缓或停止塑料在物理的 (如热、光 ) 和化学的 (氧、微生物 )因素作用下的降解， 包括：热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂和抗微生物剂等。
（3）加工添加剂
功能：使塑料易于成型或提高成型效率 包括：润滑剂、脱模剂和发泡剂 (亦属于特性添加剂 )等。
3、选用添加剂应注意的问题
(1)添加剂与树脂间的相容性