物理化学知识点归纳

p p\
(理想气体）,液体固体近似为0
p
∫ ∆G = Vdp p\
∫ ∆A = V2 pdV V1
( ) ∆αβ H ≈n∆αβ Hm\ 查表
B(α ,T2,ps ) ⎯∆⎯αβ∆S⎯αβU=⎯∆=αβ∆⎯Hαβ H/⎯T−⎯p∆⎯V⎯→ B( β ,T2,pS )
∆αβ G =0 ∆αβ A=− p∆V
5
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（2）化学反应：
∑ ∑ ∆rHm\=
ν
B∆
f
H
\ m
(
B)=−
ν
B∆f
H
\ m
(
B)
∑ ( ) ∆rSm\=
B
ν
B
Sm\
B
B
( ) ( ) R 25℃,p\ ⎯⎯⎯⎯B⎯∆⎯rUm⎯\=⎯∆rH⎯m\⎯−∆⎯ng⎯RT⎯⎯⎯⎯⎯→ P 25℃,p\
∑ ( ) ∆rGm\= ν B∆f Gm\ B
∂V ∂T
⎞ ⎟⎠ p
7. Gibbs-Helmholtz 方程
⎡ ⎢ ⎢
∂
⎛ ⎜⎝
∆G T
⎞ ⎟⎠
⎤ ⎥ ⎥
=
−
∆H
，
⎡ ⎢ ⎢
∂
⎛ ⎜⎝
∆A ⎞ ⎤
T
⎟⎠
⎥ ⎥
= − ∆U
⎢ ∂T ⎥
T 2 ⎢ ∂T ⎥
T2
⎢⎣
⎥⎦ p
⎢⎣
⎥⎦ p
8. 一些基本过程的 ∆S, ∆A, ∆G 的计算
∆ S 的计算
V1
p2
恒容过程：
∆S
=
nCV ,m
ln
T2 T1
恒压过程：
∆S
=
nC p ,m
ln
T2 T1
∫ （2）恒容过程： ∆S = nCV ,m dT T
∫ （3） 恒压过程： ∆S = nCp,m dT
T
（4） 相变过程：可逆相变 ∆S = ∆H / T
（5） 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
∆S = Q环 / T环 = −Q体系 / T环
Gibbs 自由能判据：等温等压条件下不做非膨胀功 dG ≤ 0
6. 热力学函数的基本关系式
组成恒定（无相变、无化学变化），不做非体积功的封闭系统的热力学基本方程
热力学基本方程
全微分与系数的关系
Maxwell 关系
dU = TdS − pdV
T
=
⎛ ⎜⎝
∂U ∂S
⎞ ⎟⎠V
，
p
=
−
⎛ ⎜⎝
∂U ∂V
目录
第一章 热力学第一定律 ···············································································（1） 第二章 热力学第二定律 ···············································································（3） 第三章 化学势·······························································································（7） 第四章 化学平衡·························································································（10） 第五章 多相平衡·························································································（12） 第六章 统计热力学基础 ·············································································（14） 第七章 电化学·····························································································（16） 第八章 表面现象与分散系统 ·····································································（20） 第九章 化学动力学基本原理 ·····································································（24） 第十章 复合反应动力学 ·············································································（27）
（3）非恒温过程： ∆A = ∆U − ∆ (TS ) = ∆U − (T2S2 − T1S1 )
诀窍：题目若要计算 ∆A ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
9. 设计可逆过程：
（1）相变过程：
( ) ∆αβ H =n∆αβ Hm\ 查表
( ) ( ) B α ,相变温度T1,p\ ⎯∆⎯∆αβαβS⎯U=⎯=∆∆αβ⎯Hαβ H/⎯T−⎯p\⎯∆V⎯→ B β ,相变温度T1,p\
不做非体积功的等容过程： QV = ∆U
( ) 化学反应等压热效应与等容热效应的关系： Qp − QV = ∆ng RT
∑ 由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓变：
∆
r
H
\ m
=
υB
∆
f
H
\ m
(
B)
B
∑ 由标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓变：
∆
r
H
\ m
=
−
υB
∆c
H
\ m
(
B)
B
7. 基尔霍夫定律
∫ ∆r Hm (T2 ) = ∆r Hm (T1) +
( ) ( ) ∆rGm\
p
=
−
⎛ ⎜⎝
∂A ∂V
⎞ ⎟⎠ T
⎛ ∂S ⎜⎝ ∂V
⎞ ⎟⎠T
=
⎛ ⎜⎝
∂p ∂T
⎞ ⎟⎠ V
3
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dG = −SdT +Vdp
S
=
−
⎛ ⎜⎝
∂G ∂T
⎞ ⎟⎠ p
，V
=
⎛ ⎜ ⎝
∂G ∂p
⎞ ⎟ ⎠T
表中后面两列要求会推导
⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎝
∂p
⎟ ⎠T
=
−
⎛ ⎜⎝
Carnot 定理：ηir ≤ ηr
2. 热力学第二定律的文字表达： 开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使其完全转化为功而不而不留下任何其他变化”，
或者说：“第二类永动机不可能造成”。 Clausius 说法：“不可能将热从低温物体传向高温物体而不留下任何其他变化”。
3. 热力学第二定律的数学Hale Waihona Puke Baidu达式——Clausius 不等式
∆r Am\=∆BrGm\−∆ngRT
( ) ( ) ∫ ∆r
H
\ m
T
=∆r
H
\ m
298K
+
T
∆C p dT
298K
( ) ( ) ( ) ( () )∫ ( ) R TK,p\ ⎯∆⎯rS⎯m\∆⎯TrU⎯m=\∆⎯TrS⎯m\=∆⎯2rH98⎯m\K⎯T+⎯−2T∆9⎯8nKg∆⎯RTCT⎯p d⎯T ⎯→ P TK,p\
∆U = Q +W 微小过程变化： dU = δ Q + δW
只作体积功： dU = δ Q − pedV
理想气体的内能只是温度的函数。 2. 体积功的计算：
δWV = − p外dV
∫ WV
=−
V2 V1
p外 dV
外压为 0（向真空膨胀，向真空蒸发）：WV = 0 ；
恒容过程：WV = 0
恒外压过程：WV = − p外 (V2 −V1)
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物理化学知识点归纳
根据印永嘉物理化学简明教程第四版总结编写，红色的公式要求重点掌握，蓝色的公式掌握。
第一章 热力学第一定律
本章讨论能量的转换和守恒，其目的主要解决变化过程的热量，求功的目的也是为了求热。 1. 热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒定律，对于封闭系统，其数学表达式为
（1）理想气体单纯 pVT 过程的计算
dS = δ Qr = dU − δWr = nCV,mdT − pdV
T
T
T
积分结果：
∆S
=
nCV ,m
ln
T2 T1
+
nR ln
V2 V1
=
nC p ,m
ln T2 T1
+ nR ln
p1 p2
特例：恒温过程： ∆S = nR ln V2 = nR ln p1
（3）非恒温过程： ∆G = ∆H − ∆ (TS ) = ∆H − (T2S2 − T1S1 )
诀窍：题目若要计算 ∆G ，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
∆A 的计算
（1）恒温恒容不做非体积功可逆过程： ∆A = 0
（2）恒温： ∆A = ∆U − T ∆S = ∆G − ∆ ( pV )
等容热容： CV
= δ QV dT
=
⎛ ⎜⎝
∂U ∂T
⎞ ⎟⎠ V
等压热容： Cp
=
δ Qp dT
=
⎛ ⎜⎝
∂H ∂T
⎞ ⎟⎠ p
对于理想气体： Cp − CV = nR
1
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4. 理想气体各基本过程中W 、 Q 、 ∆U 、 ∆H 的计算
过程 自由膨胀 等温可逆 等容可逆 等压可逆
T2 T1
nCV
,m,β
dT
∫ ∆S = T2 nCp,m,β dT T T1
∆G = ∆H − ⎡⎣T2 ( S1 + ∆S ) − T1S1 ⎤⎦
∆A = ∆U − ⎡⎣T2 ( S1 + ∆S ) − T1S1 ⎤⎦
∆A = ∆U − ⎡⎣T2 ( S1 + ∆S ) − T1S1 ⎤⎦
B(α,T,p\ )
∆αβ G =0
∫ ∆H =
T2 T1
nC p,m,α
dT
∫ ∆U =
T2 T1
nCV
,m,α
dT
∫ ∆S = T2 nCp,m,α dT T T1
∆G = ∆H − ⎡⎣T2 ( S1 + ∆S ) − T1S1 ⎤⎦
∆αβ A=− p\∆V
∫ ∆H =
T2 T1
nC
p , m,β
dT
∫ ∆U =
（6）绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，
是一个综合计算过程。具体看书 126 页。
（7）标准摩尔反应熵的计算
∑ ∆r Sm\ = ν BSm\
B
∆G 的计算
4
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（1）平衡相变过程： ∆G = 0
（2）恒温过程： ∆G = ∆H − T ∆S
绝热过程
多方过程
W
0
−nRT ln V2 V1
0
− pe∆V
∫ T2 T1
CV
dT
p2V2 − p1V1 1− γ
nR 1− δ
(T2
− T1)
Q
0
nRT ln V2 V1
∫ T2 T1
CV
dT
Q = ∆U −W
0
Q = ∆U −W
∆U
0
0
∫ T2 T1
CV
dT
∫ T2 T1
CV
dT
∫ T2 T1
CV
恒压过程：WV = − p(V2 −V1)
∫ 可逆过程：WV
=−
V2 V1
pdV
（主要计算理想气体等温可逆、绝热可逆过程的功）
3. 焓和热容
由于大多数化学反应是在等压下进行的，为了方便，定义一个新的函数焓：
H = U + pV
焓是状态函数，是广度性质，具有能量单位，本身没有物理意义，在等压下没有非体积 功的热效应等于焓的改变量。
∑ ∆SA→B
− B δ Qi T i=A i
≥ 0 ，判断过程是否可逆。
4. Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能
A = U − TS G = H − TS = U + pV − TS = A + pV
5. 体系变化方向判据
熵判据：对于绝热体系 dS ≥ 0 ；
Helmholtz 自由能判据：等温等容条件下不做非膨胀功 dA ≤ 0
T2 T1
∆rC
pdT
用于计算在其它温度下的反应热。
2
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第二章 热力学第二定律
本章主要讨论过程的方向和限度问题，注意每种判据的使用条件。 1. 热机效率
η= W Qh
可逆热机的效率：η = 1− Tc Th
Carnot 热机逆转，便成为理想的制冷机，其冷冻系数为： β = Tc Th − Tc
⎞ ⎟⎠ T
⎛ ⎜⎝
∂T ∂V
⎞ ⎟⎠S
=
−
⎛ ⎜⎝
∂p ∂S
⎞ ⎟⎠ V
dH = TdS +Vdp
T
=
⎛ ⎜⎝
∂H ∂S
⎞ ⎟⎠ p
，V
=
⎛ ⎜ ⎝
∂H ∂p
⎞ ⎟ ⎠S
⎛ ∂T
⎜ ⎝
∂p
⎞ ⎟ ⎠S
=
⎛ ⎜⎝
∂V ∂S
⎞ ⎟⎠ p
dA = −SdT − pdV
S
=
−
⎛ ⎜⎝
∂A ∂T
⎞ ⎟⎠V
，
dT
∫ T2 T1
CV
dT
∆H
0
0
∫ T2 T1
C
pdT
∫ T2 T1
C
pdT
∫ T2 T1
C
pdT
∫ T2 T1
C
pdT
5. 焦耳-汤姆逊系数
µ
=
⎛ ⎜ ⎝
∂T ∂p
⎞ ⎟ ⎠H
=
−1 Cp
⎛ ∂H
⎜ ⎝
∂p
⎞ ⎟ ⎠T
，用于判断气体节流膨胀时的温度变化。
6. 热效应的计算
不做非体积功的等压过程： Qp = ∆H
⎯⎯→
B(β , T,p\ )
∆H：理想气体为0，液体固体近似为0
∆U：理想气体为0，液体固体近似为0
∆S
=
nR ln
p p\
(理想气体）,液体固体近似为0
p
∫ ∆G = Vdp p\
∫ ∆A = V2 pdV V1
∆H：理想气体为0，液体固体近似为0
∆U：理想气体为0，液体固体近似为0
∆S
=
nR ln