第四章 振动光谱

第四章振动光谱

一、教学目的

理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。

二、重点、难点

重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。

难点：震动光谱分析的基本理论。

三、教学手段

多媒体教学

四、学时分配

4学时

引言：

●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。blentz）首先用红外光测量了一些有

机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。

●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和

定量）。红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。

●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按

其吸收的强度来测定它们的含量。因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。

●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始

较晚。红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。

所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。

红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。它主要可以用作分子

结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。红外光谱法作分

子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的

力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。不过

红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定未知物，并按其吸收

的强度来测定它们的含量。因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法

之一。现在又发展成红外光谱与色谱的联机、与质谱相结合，同时由于计算技术的迅

猛发展和应用，使得红外光谱在分析化学领域中成为有力的工具。

红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开

始较晚，目前已经对许多无机化合物的基团、化合物的键及其他键的振动吸收波长范

围作了测定，但是数量上远不及有机化合物，在应用方面亦不够广泛。至于在无机非

金属材料学科中的应用和研究开展得较少。事实上红外光谱法对测定矿物的结构或组

分虽不如Ｘ射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。

第一节 振动光谱的基本原理

一、光与分子的相互作用

1．光的二重性

光同时具有波动性和微粒性两重性，所以它既是一种振动波，又是一种以高速度

移动的粒子流，可以把它称为光量子或光子。在表示光的特征时，可以用波的基本公

式c=λν。表示（ c 为光速，11010*3-cms ；λ是波长cm ；。ν是频率，Hz 或1-S ）。同

时又可以把光的频率ν与光量子的能量E 按照普朗克公式表示：

νh E = （4-1） 式中h （普朗克常数）=6.63 × `3410-J.S

E ＝h （c/λ） 或E ＝hc ~v （4-2）

式中~

v =1/λ即为波数，既单位内的波动数。 ~

v 的量纲较多地用1-cm 表示，在红外光谱图中都用波数1-cm 标志。

~v =)(104

m μλ1-cm 2．原子或分子的能量组成

分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动。而每种运动状态又都属

于一定的能级，因此分子的总能量可以表示为：

e v r t E E E E E E ++++=0 （4-3）

式中0E 是分子内在的能量，不随分子运动而改变，亦即是固定的；t E 、r E 、v E 、

e E 分别表示分子的移动、转动、振动和电子能量。

二、分子振动模型

分子中的原子或原子基团是相互作连续运动的，根据分子的复杂程度，它们振动

运动的方式亦不同。

图4－2 双原子分子能级示意图 图4—3 双原子分子振动

1．双原子分子的振动模型——简谐振动

（1）双原子分子的谐振模型 假设两原子的质量各为1m 和2m ,它们相对地沿平衡校间距。两原子至质量中心G

的距离分别为1r 和2r 。当振动的某一瞬间，两原子距质量中心G 的距离移至'1r 和'2r 。

r='1r +'2r 和 1m '1r =2m '2r (4-6)

'1r =

212m m r m +和 '2r =211m m r m + （4-7） 而体系的动能

22'222'112

1)(21)(21r r m r m E k μ=+= （4-8） 其中μ称折合质量。其值由下式定义

μ=2

121m m m m + (4-9)

又设当两原子振动时的位移R ＝r-e r ，那么分子振动时的势能用简谐振动近似地表

示：

p E =21k 2R =2

1k 2)(e r r - (4-10) 这里的k 表示两原子间化学键的弹力常数。从量子力学出发，若把p E (R)代人薛定

愕方程，就可以得到分子振动的总能量：

hv V E v )2

1(+= (4-11) V 是振动量子数，V=0，1，2，3……, v 是振动频率。从式（4-11）可知，当V=0时，

v E =hv 2

1（v c v ~=）也不为零。这表明，即使在绝对零度时，这种振动能量也消除不了，仍然会存在，这也就是图4－1中零点能的含义。

将式（4-5）v =

π21m k 应用于双原子分子时可写成μπk v 21=或用波数表示为： μπk v 21

~= （4-12）

这里需要说明的是所谓化学键的力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.Inm

后的回复力。很多分子键的力常数在几个~几十个N*510-。

如果键力常数k 以N/cm 为单位，折合质量μ以原子质量为单位，式(4-12)亦可写

为

μk

v 1307~=

μ的原子质量单位是

21211)(N m m m m +=μ 式中N 0——阿伏加德罗常数=6.023 ×2310。

若已知分子中原子间键的力常数k,就可以计算出吸收谱带的位置了v ~

)(1-cm 。巴

格儿（Badger ）和喀尔迪（Gardy ）曾经提出过求双原子分子AB 键力常数的经验公式： b r X X aN k o B A

+=43

2)( (4-13)