第四章 振动光谱
第四章 振动光谱
第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
分子的振动模型
红外光谱有时又称为分子的转动-振动光谱。这是因为：中红外光波波长的能量恰在分子
振动能级间隔范围，故中红外光谱属于振动光谱；远红外或微波波长的能量位于分子转动能级
间隔，故远红外或微波光谱有时称为分子转动光谱；电子跃迁的能级间隔位于可见光或紫外光
波长能量范围，在红外光谱中不可能出现。本课程只讨论分子的振动Байду номын сангаас级变化和吸收。
图 5 甲基、次甲基、苯环振动方式
4.1.4 红外光和红外吸收 1 红外光的波长范围及性质 红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光与微波的波长之间的一段电磁辐射区，波长在
1~1000μm。电磁波的划分见图 6.
图 6 电磁波的划分 红外光是一种不可见的光线，所以，它具有一切光所具有的性质。例如，它也是按直线传 播，也服从于光的折射、反射定律，也会产生干涉、衍射以致偏振等现象。但是与可见光相比， 红外光子的能量要小得多，以中红外光为例，它的光子能量均在 1ev 以下。红外辐射的热效率 特别高，可以利用来烘干，作人体理疗以及取暖等。此外，红外光在通过云雾等充满悬浮粒子 的物质时，不易产生散射现象，具有较强的穿透能力，所以红外线也常用来作通信及探测目标 等用途。 按波长不同划分，红外光可为三个区域： 1.0~2.5μm：近红外区域； 2.5~25μm：中红外区域； 25~1000μm：远红外区域。
E E0 Et Er Ev Ee 式中 E0 为分子内在的能量，不随分子运动而改变，为固定值； Et 、 Er 、 Ev 和 Ee 分别为分子
移动、转动、振动和电子能量。
由于 Et 是分子或原子从空间一个位置移向另一个位置时所具有的能量，其大小与一般的
动能方程一致， Et
1 2
的一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于是相同振动频 率的振动吸收发生重叠，使得红外光谱中真正的基频吸收数目常小于基本振动形式的数目，如 CO2 应当有的基本振动数为 4 个，如图个 4，其中 ν2，ν4 是弯曲振动。它们的振动形式是等效 的，所以基频振动的频率相等，因此，它们在红外光谱图上就是同一吸收谱带（667cm-1）。 我们把这种现象称为振．动．的．简．并．，凡两个振动形式相同的称为二重简并。分子的对称性愈高简 并度就越大，例如 SO42-和 SiO44-，除二重简并外、还有三重简并，如图 5 是 SiO44-上的振动形 式。理论上应有 15-6=9 个振动，但是它有一个两重简并、两个三重简并和一个独立振动。
第四章 振动光谱教学课件
2020/10/18
中红外光波(lightwave)波长的能量恰在分子振 动能级间距(spacing)范围，因此红外光谱又称 为振动光谱。
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4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）
红外谱图及表示方法 红外谱图的信息 红外谱带的划分 影响红外谱图的因素
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4.2.1 红外谱图及表示方法
连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间
的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共
谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属
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4.2.3 红外谱带的划分
特征频率（官能团）区的划分 1. 4000-2500cm-1，X-H伸缩振动区，（X=C，
O，N，S）
H-O吸收峰通常出现在3650-3200 cm-1之间 N-H的伸缩振动在3500-3100cm-1。 饱和碳原子上的C-H伸缩振动出现在3000
其中 E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变， 即是固定的；
E电子、E振动、E转动、E移动分别为分子的电子运动 (electric movement)，分子的振动(vibrational movement)，转动(rotational movement)和移动 运动(shift movement)的能量。
cm-1以下。 不饱和碳原子上的=C-H（ΞC-H）出现在
3000 cm-1以上。
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4.2.3 红外谱带的划分
特征频率（官能团）区的划分 2. 2500-2000cm-1 三键，累计双键伸缩振动
振动光谱
振动光谱\基本原理\分子振动模型
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4.1.1 光与分子的相互作用 光是一种波，可以使用波的基本公式：
振动光谱\基本原理\光与分子的相互作用
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振动吸收的条件
1 振动频率与红外光光谱段的某频率相等； 2 必须有偶极距的变化。
我们把产生红外辐射吸收的振动称为红外活性振动， 把不发生吸收红外辐射的振动称为非红外活性振动。
链接：偶极矩μ＝r×q。偶极距越大，键的极性越大。
振动光谱\红外光谱\红外光
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第四章 振动光谱
影响谱带强度的因素
吸收带的强度主要决定于 偶极矩的变化和能级跃 迁的几率。
谱带的强度用透过率或吸 光度A来表示，当吸光 度A＞ 100时，认为谱 带很强（Very
影响谱带强度的因素－－偶极矩 的变化
偶极矩的变化： 振动过程偶极 矩的变化是决
●原子的电负性大小，两原子间电负性差 越大，则伸缩振动时引起的吸收也越 强。
●谱带的形状:化合物较纯,谱带尖锐,对称性好,混合物 则有时出现谱带的重叠和加宽,
●谱带的强度:基频吸收的强度较大,
谱带强度
式中，A为吸光度或摩尔吸收系数，I0和I分别 为入射光和透射光的强度，T为透射比，b为 样品厚度（cm），k为吸收系数（cm-1）
五、影响红外光谱图的因素
---理论自由度和谱带数目
分子的运动可分为移动、转动、 振动和分子内的电子运动。 ●移动能级Et只是温度的函 分子的总能量可以表示为： 数，即
式
中Ee，分E别、为E分0、子E的t、总Er能、量Eν
、 ，
分子的内在能量，分子的移
动，转动，振动和电子能量。
●转动，振动和电子能量。 Er、Eν、Ee的能量都是量子
化的，具有能级跃迁现象。
分别称为和频和差频。
红外光和红外光谱
近红外区域：
红外光是一种电磁波，波 长介开可见光、红色光 和微波之间的电磁辐射，
0.77—1000μm 中红外区域：
波长为0.77—1000μm , 3.0—30μm
可分为三个区域。
远红外区域
30—1000μm
四、红外光谱图及表示法
红外光谱图及表示法
用光波波长(或波数)相对于光的透过率作图,得 到红外光谱图.
无机化合物的基团大多产生在这一波长范围内有机化合物有许多键的振动频率相近强度差别也不大且原子质量也相似谱带出现的区域就相近这一区域的吸收带数量密集而复杂各个化合物在结构上的微小差别在这里都可以区别出来就如人的指纹因而称为指纹区水的振动及相关谱带不对称振动3756cm1对称振动
第四章 振动光谱
差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有 一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表 示（width at half full maximum, WHFM)。
4 红外吸收峰的强度
吸收强度的 强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。 例：VC=O 吸收强度大于 VC=C 峰或吸收峰很弱。 吸收强度的表示： vs (偶极矩变化ε > 200)、s(ε = 75~200)、 m(ε = 25~75)、 w(ε = 5~25)、vw(ε < 5)。
电磁波与物质的作用： E=hν =hc/λ 电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将 出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状 态将出现共振吸收( Resonance), 形成共 振谱。
物质的能量状态与对应的共振谱
例2： CO2（极性分子） 振动自由度=3*3-5=4 振动形式：
振动相同，简并状态 Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外 光。 注: + 表示垂直屛面向内移动，- 表示垂直屛面向外移动。
三、振动吸收的条件 1、振动的频率（IR）与光谱中某段频率相同， 或者说，IR光的某些光子能量要与振动能相吻 合。——必要条件 2、振动必须引起偶极矩变化，才是IR活性的。 即正负电荷中心的间距发生变化。——IR活性振 动。 3、如果振动引起极化率变化，才是Raman活性 的。在电磁波的作用下，正负电荷出现诱导偶极 矩，有些振动是红外活性的，但非拉曼活性，有 些相反。有些是双活性的，有些是双非活性的。
第四章 振转光谱
E (n, J → n + 1, J + 1) = hcν 特征 + 2 Bhc( J + 1) ( J = 0,1,2,⋯) E (n, J → n + 1, J − 1) = hcν 特征 − 2 BhcJ ( J = 1,2, ⋯)
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
1、离解能的定义(D，和D0）： 2、离解能的计算 (1)方法一：
1 1 E = (n + )hcν 特征 − (n + ) 2 hcxeν 特征 2 2
能级差： 能级差：
∆E(n, n − 1) = hcν 特征 − 2nhcxeν 特征
结论： 增加 间隔变小， 增加， 足够大时， 结论：n增加，间隔变小，当n足够大时， 足够大时
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
( J = 0,1,2,⋯) ( J = 1,2, ⋯) ( J = 0,1,2,⋯)
ν (n, J → n + 1, J − 1) = ν 特征 − 2 BJ ν (n, J → n + 1, J ) = ν 特征
ν （0 → n) = [ν 特征 − (n + 1) xe ]nν 特征
ν （0 → 1) = [ν 特征 − 2 xe ]ν 特征 ν （0 → 2) = [ν 特征 − 3xe ]2ν 特征 ν （0 → 3) = [ν 特征 − 4 xe ]3ν 特征
1、为什么称谱带？（振转） 、为什么称谱带？（振转） ？（振转
( J = 0,1,2,⋯)
分子光谱4多原子振动光谱
CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位 在 2148cm-1
CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属 羰化物 M-CO
结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到， CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移
这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成 反馈键，造成CO的键级下降所致
振动形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s CH 2
~
2850cm1
AX 3型分子
s CH 3
~
2870cm1
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
as CH 2
~
2925cm1
AX 3型分子
as CH 3
多原子振动光谱
振动的经典动力学描述
对于n原子分子，各个原子在平衡位置 附近振动，振动动能为
T= 1 2
N
i
mi[(
dxi )2+ dt
dyi dt
)2+
dzi )2] dt
(
(
为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标
q1=(m1)1/2x1 q2=(m1)1/2y1 q3=(m1)1/2z1 q4=(m2)1/2x2 ……….
COOH
1740cm-1
振动 1 简并振动 2 非简并振动
uijqiqj
牛顿第二定律 F=ma
Fa,x=-
V xa
Fa,x=mi
d2xa dt2
由于 qi=ma1/2xa
V
=
V qi =ma1/2
V
xa
《振动光谱》课件
适用
核磁共振谱
原理：利用核磁共 振现象，测量样品 中的核磁共振信号
应用：广泛应用于 有机化合物、生物 大分子、金属离子 等的结构分析和定 量分析
特点：具有高灵敏 度、高分辨率、无 破坏性等优点
技术：包括核磁共 振波谱、核磁共振 成像等
紫外可见光谱
应用领域的拓展与深化
生物医学领域：用于蛋白质、核酸等生物 大分子的结构分析和功能研究
材料科学领域：用于新材料的研发和性能 优化
环境科学领域：用于污染物监测和治理
化学领域：用于化学反应机理的研究和反 应动力学的模拟
物理领域：用于量子力学和凝聚态物理的 研究
航空航天领域：用于航天器和航天材料的 性能测试和优化
振动光谱的原理
振动光谱是研究分子振动能级的一 种光谱技术
振动光谱可以分为红外光谱和拉曼 光谱两种
添加标题
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振动光谱的原理是利用分子振动能 级之间的跃迁来产生光谱信号
红外光谱和拉曼光谱的原理分别是 利用分子振动能级之间的跃迁和分 子振动能级之间的拉曼散射来产生 光谱信号
振动光谱的应用
THANK YOU
汇报人：
提高分辨率：通过 改进仪器和算法， 提高光谱分辨率， 实现更精确的测量
提高灵敏度：通过 改进仪器和算法， 提高光谱灵敏度， 实现更微弱信号的 检测
提高速度：通过改 进仪器和算法，提 高光谱测量速度， 实现更快速的测量
提高自动化程度： 通过改进仪器和算 法，提高光谱测量 的自动化程度，实 现无人值守的测量
紫外可见光谱是电磁波谱的一部分，波长范围为200-800nm 紫外可见光谱包括紫外光谱和可见光谱，其中紫外光谱的波长范围为200400nm，可见光谱的波长范围为400-800nm 紫外可见光谱的应用广泛，包括化学分析、生物医学、环境监测等领域
第四章 光谱分析法导论
22:51
1
第四章 光谱分析法导论
Basic of Spectrometry analysis
光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射 与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。
这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱 范围，而不只局限于光学光谱区。电磁辐射与物质相互 作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、 衍射、偏振等。
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9
辐射的速度、频率和波长之间的关系
c =λ
注意： 辐射的频率只决定于辐射源，与介质无关 。 在真空中，辐射的传播速度与频率无关， 且有它们的最大值。
c 3×1010 cm·s-1
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10
波数的定义
有时用波数来描述电磁辐射，波数的定 义是每厘米内该波的振动次数。
=104/λ(μm)=107/λ(nm)
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2.光栅 光栅由玻璃片或金属片制成，其上准确地 刻有大量宽度和距离都相等的平行线条（刻 痕），可近似地将它看成一系列等宽度和等 距离的透光狭缝。
光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍 射两者联合作用的结果。
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41
22:51
42
右图为平面反射 光栅的一段垂直于刻线 的截面。
它的色散作用可用光 栅公式表示
核磁共振波谱法 质谱法
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4
非光谱法是基于辐射能与物质相互作用时， 不包含物质能级之间的跃迁，电磁辐射只改 变了传播方向或某些物理性质，如折射、偏 振等。
X射线衍射、透射电镜、扫描电镜等。
22:51
5
第一节 电磁辐射的波动性
电磁辐射在传播时表现出波的性质，如反射、 折射、衍射、干涉和散射等。
振动光谱学的原理和应用
振动光谱学的原理和应用振动光谱学是一种用于研究分子结构和因此引起的分子振动的技术。
振动光谱学被广泛应用于许多不同的领域，包括化学，物理学，生物学，地球科学和工程学等等。
本文将介绍振动光谱学的原理和一些常见的应用。
振动光谱学的原理振动光谱学基于分子中原子的相对位置和运动之间的关系。
当分子振动时，原子之间的距离和角度会发生改变，这样就会产生不同种类的振动模式。
根据振动模式的不同，可以将振动分为伸缩振动和弯曲振动。
振动光谱学主要有两种类型：红外光谱学和拉曼光谱学。
红外光谱学利用红外辐射的吸收来识别分子中的振动模式，而拉曼光谱学则利用拉曼散射来识别分子中的振动模式。
在红外光谱学中，物质中的化学键在特定的波长处会吸收辐射。
每个振动模式的吸收峰都会出现在不同的波长区间。
鉴别物质中的特定元素或化学键所吸收的红外辐射带的位置和形状，可以使用红外光谱。
拉曼光谱学则利用物质分子中的分子振动引起的分子极化作用所导致的散射光。
相对于红外光谱，拉曼光谱具有更高的分辨率和更精确的定量分析能力，因此在化学、生物学和材料科学等领域广泛应用。
振动光谱学的应用振动光谱学广泛应用于分析物质的分子结构，确定分析物质的分子成分以及分析分子间的相互作用力等。
以下是振动光谱学应用的一些实例：1. 化学结构确定振动光谱学技术可用于化学结构的确定。
利用红外光谱或拉曼光谱，可以识别物质中的化学键、官能团及其位置等信息。
通过综合分析标准谱图，可以进一步确定物质的化学结构，因此在化学分析领域得到了广泛的应用。
2. 生物化学分析对于生物大分子，如蛋白质和DNA等，振动光谱学可以用于研究它们的结构和动力学。
拉曼光谱法也可以用于细胞生物学研究中。
例如，可以用拉曼光谱对细胞中的脂质、蛋白质、核酸等大分子进行非破坏性检测。
3. 物质检测振动光谱学的另一个常见应用是在非常低浓度下检测物质。
这种方法利用物质分子与振动光子之间的相互作用，准确测定分子在样品中的存在量。
第四章振动光谱
CH 2 ~ 1465 20cm1
2）摇摆或面内弯曲ρ：指原子在分子对称面内进行振动。
AX 2型分子
CH 2 ~ 720 cm1
— (CH 2 ) n — n 4
3. 摇摆或面外弯曲γ：指原子在分子对称面垂直的平面内进 行振动。
AX 2型分子
CH 2 ~ 1300 cm1
第二节
红外光和红外光谱
一、红外光
波长在0.77~1000μm 范围内的电磁波。 近红外区：0.77~3.0μm —OH和—NH倍频吸收区
中红外区：3.0~30μm
远红外区：30~1000μm
振动、伴随转动光谱
纯转动光谱
近红外光区（0.77 ~ 3.0µm ）
由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、 N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。 可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合 物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含 氢原子团化合物的定量分析。
第四章
振动光谱
振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子
基团的共振，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的
光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同 时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是振动光谱，
又叫吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红 外吸收光谱。 如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼 光谱。
一、光与分子的相互作用 1.光的二重性 普朗克公式：E＝hν
（式4-1）
波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。 波长或波数可以按下式互换： _ ( cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm) 在2.5μm处，对应的波数值为：
振动光谱分析
材料研究方法
振动光谱分析
1．伸缩振动
伸缩振动是指原子沿键轴方向位移，键 长发生变化而键角不变的振动，用符号υ 表示。它又分为对称伸缩振动和反对称伸 缩振动。
可以求得不同振动能级的能量差
∆EZ=∆Vhυ 根据分子吸收红外光的条件一，有 hυL=∆EZ=∆Vhυ 由(3) 式得
υL=∆Vυ
(4)
材料研究方法
振动光谱分析
（1）基频吸收
当∆V=1，即分子振动逐级跃迁，例如分子振动 从基态(V=0)跃迁到第一振动激发态(V=1)时， υL=υ (5)
这说明，分子振动逐级跃迁所吸收的红外光的
材料研究方法
振动光谱分析
对于线型分子（包括双原子分子），由于以键轴为轴的转 动并没有引起原子位臵的改变（转动惯量为零），不能构成 转动自由度，因此线型分子只有两个转动自由度，所以，其 振动自由度=3N－5。如CO2的振动自由度=3×3－5=4，其基 本振动形式有四种，那就是：
×
●
×
O=C=O υas:2349
振动光谱分析
红外光谱分析的原理
特定的分子由特定的原子和基团按特定的规律
组合而成。 特定位臵上的特定基团具有特定的振动类型和 振动频率。它们在红外光的照射下会发生振动能 级跃迁，吸收特定频率的红外光，形成特定的红
外吸收光谱。
根据分子的红外吸收光谱可以推定组成分子的 基团及其位臵，推定分子的结构。
材料研究方法
振动光谱分析
（一）分子吸收红外光的条件
分子要吸收红外幅射产生振动能级跃迁 必须满足以下两个条件： 1. 红外光子所具有的能量等于振动能级
第4章 振动光谱
材料科学与工程系
41 方永浩
玻璃中SiO4四面体聚合度
材料科学与工程系
42 方永浩
粘土矿物加热过程中的变化
材料科学与工程系
43 方永浩
固溶体的研究
材料科学与工程系
44 方永浩
KBr压片法 薄膜法
材料科学与工程系
30 方永浩
制样方法对红外光谱图质量的影响
浓度和厚度 游离水
材料科学与工程系
31 方永浩
第四节 红外光谱在材料研究中的应用
材料科学与工程系
32 方永浩
无机化合物的基团振动频率
1. 水 2. 碳酸盐
3. 硫酸盐
4. 硅酸盐
正硅酸盐（岛状）
链状和层状
架状
方永浩
THE FINGERPRINT REGION OF AN
INFRA-RED SPECTRUM
The region to the right-hand side of the diagram
(from about 1500 to 500 cm-1) usually contains a very
材料科学与工程系
13 方永浩
振动的兼并
材料科学与工程系
14 方永浩
振动的兼并
材料科学与工程系
15 方永浩
振动吸收的条件
（1）振动的频率与红外光光谱段某频率相等。
（2）偶极矩的变化
无偶极矩的变化——红外非活性
材料科学与工程系
16 方永浩
选律与基频、倍频
振动总能量：
1 Ev (v )h 2
选律：
D v =± 1
基频：根据选率，处于最低振动状态的分子（基 态），通过吸收只能获取一个量子，由这类 吸收而产生的光谱频率称为基频。 倍频：真实分子振动中∣Dv ∣ >1的情况。
振动光谱
⑶电子光谱 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的电子 能级，使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生 变化所需能量的10-100倍。 电子能级发生变化时常常同时发生振动和转动能级的变化 。因此从一个电子能级转变到另一个电子能级时，产生的谱 线不是一条，而是无数条。实际上观测到的是一些互相重叠 的谱带。在一般情况下，也很难决定电子能级的变化究竟相 当于哪一个波长，一般是把吸收带中吸收强度最大的波长 λmax（最大吸收峰的波长）表出，电子光谱在可见及紫外区 域内出现。
σ* π*
△E
n π σ 图1 电子跃迁能量示意图
Lambert-Beer定律 定律
根据比尔定律： 根据比尔定律：
A： 吸光度 ：
A（吸光度）＝EcL＝－㏒ 0) （ ＝－㏒(I/I ＝－㏒
c：溶液的摩尔浓度 ： L：液层厚度 ：
E：消光系数 ：
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液， 分别测得E 分别测得E，以E或ε（摩尔消光系数）或㏒ε作纵坐标，波 摩尔消光系数） 作纵坐标， 长（nm）为横坐标作图，得紫外吸收曲线，此即紫外光谱 。 nm）为横坐标作图，得紫外吸收曲线，
第八章
现代物理实验方法 的应用
主要内容
一、绪论
二、紫外和可见光吸收光谱 三、红外光谱 四、核磁共振谱
重点与难点
（一） 重点 本章的重点主要是对紫外光谱、红外光谱、 本章的重点主要是对紫外光谱、红外光谱、核磁共振及质谱 的简单原理及作用的理解。 的简单原理及作用的理解。 （二） 难点 难点是在对基本原理加以理解的基础上，能运用所学知识解 难点是在对基本原理加以理解的基础上， 释一些简单的谱图。特别对谱图的综合运用尤为重要。 释一些简单的谱图。特别对谱图的综合运用尤为重要。
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第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定未知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
现在又发展成红外光谱与色谱的联机、与质谱相结合，同时由于计算技术的迅猛发展和应用，使得红外光谱在分析化学领域中成为有力的工具。
红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚，目前已经对许多无机化合物的基团、化合物的键及其他键的振动吸收波长范围作了测定，但是数量上远不及有机化合物，在应用方面亦不够广泛。
至于在无机非金属材料学科中的应用和研究开展得较少。
事实上红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如Ｘ射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
第一节 振动光谱的基本原理一、光与分子的相互作用1．光的二重性光同时具有波动性和微粒性两重性，所以它既是一种振动波，又是一种以高速度移动的粒子流，可以把它称为光量子或光子。
在表示光的特征时，可以用波的基本公式c=λν。
表示（ c 为光速，11010*3-cms ；λ是波长cm ；。
ν是频率，Hz 或1-S ）。
同时又可以把光的频率ν与光量子的能量E 按照普朗克公式表示：νh E = （4-1） 式中h （普朗克常数）=6.63 × `3410-J.SE ＝h （c/λ） 或E ＝hc ~v （4-2）式中~v =1/λ即为波数，既单位内的波动数。
~v 的量纲较多地用1-cm 表示，在红外光谱图中都用波数1-cm 标志。
~v =)(104m μλ1-cm 2．原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动。
而每种运动状态又都属于一定的能级，因此分子的总能量可以表示为：e v r t E E E E E E ++++=0 （4-3）式中0E 是分子内在的能量，不随分子运动而改变，亦即是固定的；t E 、r E 、v E 、e E 分别表示分子的移动、转动、振动和电子能量。
二、分子振动模型分子中的原子或原子基团是相互作连续运动的，根据分子的复杂程度，它们振动运动的方式亦不同。
图4－2 双原子分子能级示意图 图4—3 双原子分子振动1．双原子分子的振动模型——简谐振动（1）双原子分子的谐振模型 假设两原子的质量各为1m 和2m ,它们相对地沿平衡校间距。
两原子至质量中心G的距离分别为1r 和2r 。
当振动的某一瞬间，两原子距质量中心G 的距离移至'1r 和'2r 。
r='1r +'2r 和 1m '1r =2m '2r (4-6)'1r =212m m r m +和 '2r =211m m r m + （4-7） 而体系的动能22'222'1121)(21)(21r r m r m E k μ=+= （4-8） 其中μ称折合质量。
其值由下式定义μ=2121m m m m + (4-9)又设当两原子振动时的位移R ＝r-e r ，那么分子振动时的势能用简谐振动近似地表示：p E =21k 2R =21k 2)(e r r - (4-10) 这里的k 表示两原子间化学键的弹力常数。
从量子力学出发，若把p E (R)代人薛定愕方程，就可以得到分子振动的总能量：hv V E v )21(+= (4-11) V 是振动量子数，V=0，1，2，3……, v 是振动频率。
从式（4-11）可知，当V=0时，v E =hv 21（v c v ~=）也不为零。
这表明，即使在绝对零度时，这种振动能量也消除不了，仍然会存在，这也就是图4－1中零点能的含义。
将式（4-5）v =π21m k 应用于双原子分子时可写成μπk v 21=或用波数表示为： μπk v 21~= （4-12）这里需要说明的是所谓化学键的力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.Inm后的回复力。
很多分子键的力常数在几个~几十个N*510-。
如果键力常数k 以N/cm 为单位，折合质量μ以原子质量为单位，式(4-12)亦可写为μkv 1307~=μ的原子质量单位是21211)(N m m m m +=μ 式中N 0——阿伏加德罗常数=6.023 ×2310。
若已知分子中原子间键的力常数k,就可以计算出吸收谱带的位置了v ~)(1-cm 。
巴格儿（Badger ）和喀尔迪（Gardy ）曾经提出过求双原子分子AB 键力常数的经验公式： b r X X aN k o B A+=432)( (4-13)式中a,b 是和原子在周期表中位置有关的常数，N 是两原子间的价键数,0r 是核间距离，A X 和B X 分别代表两原子的电负性。
取Hcl 为例作以下的计算:a ＝1.6 7 0r ＝1.2 7 A X =2.0b=0.30 N=1， XB ＝3 0cm N k Hcl /1.51.3)27.10.30.2(67.14/32=+⨯⨯= 从而可算得Hcl 的伸动基频：15.3515.351.51307~+⨯=v ＝ 29931-cm 反之，从红外吸收光谱图上化合物的吸收频率（波数），也可以计算振动的力常数。
表4－1列举一些键的伸缩振动的力常数。
·（2）非谐振子双原子分子吸收红外辐射后发生振动能级的跃迁，除了按光谱选律的△υ =±1跃迁外，量子力学的非谐振子处理还可以取 △υ =±2，△υ =±3等。
1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即υ =0 → 1产生的峰）➢ 基频峰的峰位等于分子的振动频率➢ 基频峰强度大——红外主要吸收峰1L υνν∆=⇒=2）泛频峰倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即υ =1→ υ = 2，3- - -产生的峰）倍频峰 二倍频峰（V=0→V=2）三倍频峰（V=0→V=3）合频峰差频峰（即V=1→V=2，3- - -产生的峰）注：泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性2．多原子分子的振动模型多原子分子，即使是三原子组成的分子的振动比双原子分子要复杂得多，因此其振动光谱的理论也极其复杂，除最简单分子外，一般也只是近似地来解释。
图4-6 基本振动类型 每一个正则振动与前节所介绍的双原子分子中的简谐振动一样，都具有特定能量，吸收的光能量也一定（即从基态到激发态的能量差凸E ），反映在红外光谱上也就有一定的彼数位置的吸收谱带。
二、基本振动的类型（一） 伸缩振动：这是键合原子沿键轴方向振动，这时键的长度因原子的伸、缩运动产生变化。
它又可以分为对称伸缩振动s v 和非对称伸缩振动as v ,前者表示两个原子相对于第三个原子作对称的位移振动，后者是作相对方向的振动。
①对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生。
L νυν=∆⋅即②非对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生。
（二） 弯曲振动：也称变形振动，这是指原子离开键轴振动，而产生键角大小的变化。
在弯曲振动中又可分为：①变形或剪式振动。
这是指与一个中心原子相连的两个原子作相互靠近或离开的振动，而改变键角，如图4－4（c ）中b 和c 与图4－6（c ）；②摇摆或面内弯曲。
指原子在分子对称面内进行振动。
如图4－6（f ）。
‘③摇摆或面外弯曲。
指原子在分子对称面垂直的平面内进行振动，如图4－6（d ）。
④扭动。
原子与其连接的键作往返旋转，如图4－6（e ）。
从振动的频率和能量来看，伸缩振动的频率高于弯曲振动，而非对称伸缩振动的频率又高于对称伸缩振动。
这对于分析红外光谱有较好的参考意义。
，例如图4－4（c ）水分子的三个振动类型中,a 是对称伸缩振动，它的振动频率s v 为36571-cm ,c 是不对称伸缩振动， as v 为37561-cm ,而b 为剪式弯曲振动,s δ为 15951-cm 。
3．振动吸收的条件对于红外光谱法来说，要产生振动吸收需要有两个条件，即：（1）振动频率与红外光光谱段的某频率相等，亦即红外光波中的某一波长恰与某分子中的一个基本振动形式的波长相等，吸收了这一波长的光，可以把它的能极从基态跃迁到激发态，这是产生红外吸收光谱的必要条件。
（2）偶极矩的变化。
已知分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这时可能引起分子偶极矩的变化，结果产生了一个稳定的交变电场，它的频率等于振动的频率，这个稳定的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外光谱的吸收.（3）选律分子的振动能级是量子化的，而不是连续变化的，在简谐振动模型中，其谐振子吸收或发射辐射就必定依照Δn ＞±1的规律增减，这称为选律或选择定则。