第三章 分析化学基础知识

第三章分析化学基础知识废水水质分析法根据所使用的分析方法的原理和所选择的仪器类型而分为化学分析和仪器分析法两大类。

化学分析法主要分为容量分析法和重量分析法两部分。

§3-1 容量分析法容量分析法又叫滴定分析法，是用滴定的方式测定物质含量的方法。

进行分析时，先将滴定剂配制成已知其准确浓度的溶液(标准溶液)，然后用滴定管将该标准溶液滴加到被测物的溶液中，直到滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止。

然后根据滴定剂的浓度和用量，计算被测物质的含量。

将滴定剂滴加到被测物质溶液中的操作过程称为“滴定”。

当加入的标准溶液与被测物质正好按化学计量关系定量反应时，称为滴定的“化学计量点”亦称理论终点或等当点。

在滴定过程中，当指示剂颜色发生突变而终止滴定时，称为滴定终点。

由于化学计量点是根据化学计量关系算得的理论值，而滴定终点是在滴定时根据指示剂颜色突变确定的，两者之间不一定完全相符合，二者之间的差值称为滴定误差。

滴定分析法主要用于常量组分的测定，操作简便，测定快速，准确度也较高，在一般情况下，相对误差约在土0.2％以内，因此滴定分析法具有重要的实用价值。

容量分析方法根据化学反应的类型不同，分为四大类：酸碱滴定法、氧化-还原滴定法、络合滴定法和沉淀滴定法。

一、酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，又叫中和法。

利用酸碱滴定法可以滴定一些具有酸碱性质的物质，也可以测定一些能与酸碱起作用的物质。

某些不具备有酸碱性的物质，当通过化学反应能产生酸或碱的，也有可能用酸碱滴定法进行测定。

因此，在实际中酸碱滴定法应用较广泛。

pH = -lg[H+]（严格说pH = -lg[a H+]缓冲溶液pH的计算：1．弱酸及其共轭碱盐酸C C K H a=+][ 盐酸C C pK pH a lg -=2．弱碱及其共轭酸盐碱C C K OH b =-][盐碱C C pK pH b lg 14+-=二、氧化还原滴定法1. 氧化还原反应的理论基础（1）氧化数(值)的概念① 氧化还原反应是一种电子转移的反应，氧化剂得到电子“化合价”降低，还原剂失去电子“化合价”升高的化学反应。

这里用化合价的升高或降低进行判别，但是有时会产生一些问题。

例如：在有机化合物中C 的化合价是4，如乙醇被氧化为二氧化碳：CH 3CH 2OH 十3O 2 = 2CO 2 +3H 2O如果用化合价来说乙醇中C 的化合价是4，二氧化碳中的C 也是4，似乎没有变，为了更好地说明氧化还原反应中的电子得失，人为地规定了“氧化数”的概念。

②“氧化数”：表示元素被氧化的程度，它可以用一定的数值来表示，这数值就是“氧化数(值)”。

“氧化数”：是指元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子求得的。

确定“氧化数”的规则：1/ 在单质中，原子的氧化数为零，如Zn 、O ；2/ 中性分子中所有原子的氧化数之代数和为零；3/ 单原子离子的氧化数等于它的电荷数(Zn 2+，Cl -)，复杂离子中各原子氧化数之和等于离子的电荷数，Cr 2O 72-；4/ 若干关键元素的氧化数有一定的值：多数化合物中H(+1)，如H 2O ，只有在金属氢化物中H(-1)，如LiAlH 4。

通常化合物中O(-2)，如C 2H 5OH ，但过氧化物中O （-1），OF 2中O(+2)。

碱金属化合物中M(+1)，碱土金属中M(+2)。

氟化物中F(-1)。

例：分别计算SO 2、KClO 3、MnO 4-、C 2H 5OH 、S 4O 62-中S 、Cl 、Mn 、C 、S 的氧化数。

解：SO 2： x + (-2)2 = 0x = 4 KClO 3： l + x + (-2)3 = 0 x = 5MnO 4-： x+ (-2)4 = 0 x = 7C 2H 5OH ： 2x + 6 + (-2) = 0 x = -2S 4O 62-： 4x + 6(-2) = 2x = 5/2 （2）氧化还原半反应氧化剂(1) + ne → 还原剂(1)氧化剂被还原，如Cu 2++ 2e → Cu还原剂(2) – ne → 氧化剂(2)还原剂被氧化，Zn - 2e → Zn 2+总反应：氧化剂(1)+还原剂(2) = 还原剂(1)+氧化剂(2)Cu 2++ Zn 二 Cu + Zn 2+上述单独的“氧化”或“还原”过程叫做“半反应”。

半反应是不能单独发生的，一个氧化半反应必定伴随着一个还原半反应。

半反应是联系同一种元素的二个不同氧化数物质。

如Cu 2+／Cu ，Zn 2+／Zn 。

“电对”：同一种元素的二个不同氧化态物质，写法通常将氧化物质写在前面，还原态物质放在后面。

每一电对都对应一个半反应。

如MnO 4-／Mn 2+： MnO 4- + 8H + +5e ＝ Mn 2+ +4H 2O（3）能斯特(Nernst)方程电极电位与浓度及温度的关系用能斯特方程表示。

这是电化学中最基本、最重要的方程。

][][log 303.20e x R O nF RT+=ϕϕ式中：ϕ0 —— 电对的标准电极电位；R —— 气体常数，8．314J ／mol K ； T —— 绝对温度；F —— 法拉弟常数，96500C ／mol ；n —— 电极反应中转移的电子数[O x ]，[R e ]分别代表电极反应中的氧化态物质浓度和还原态物质浓度，单位：mol ／L ，如果是气体单位：Pa ／101.3kPa 。

必须包括半反应中所有的物质，如果有系数，则加指数。

如果将上述数据代人，并规定298K ，则得到：][][log 0592.00e x R O n +=ϕϕ2．氧化还原滴定法的特点氧化还原滴定法是利用氧化还原反应为基础以氧化剂或还原剂为标准溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。

例如：利用该方法可测定还原剂(如：水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、硫化物等)、氧化剂(如：水中溶解氧)及能与氧化剂或还原剂发生反应的无变价物质(如：苯酚等)的含量。

氧化还原滴定法和酸碱滴定法在测量物质含量步骤上是相似的，但在方法原理上完全不相同。

酸碱反应是离子间互换反应，反应历程简单快速。

氧化还原反应是电子转移反应，反应历程复杂，反应速度快慢不一，同时受到外界条件影响很大。

因此在氧化还原滴定法中，必须要控制反应条件，才能使其符合滴定分析的要求。

3．高锰酸钾法（1）方法简介高锰酸钾是强氧化剂，其还原产物与溶液酸度有关。

在强酸性溶液中，MnO 4-还原为Mn 2+。

半反应是：MnO 4- + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4 H 2O E 0 = 1.51(V)在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO 4-被还原成MnO 2，半反应是： MnO 4- + 2H 2O + 3e → MnO 2 + 4OH - E 0 = 0.58(V)KMnO 4法一般都在强酸性条件下进行，用KMn O 4作滴定剂，测定高锰酸盐指数和许多还原性物质，如：Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)、C 2O 42-、NO 2-等，可以利用间接法测定一些能与C 2O 42-形成沉淀的不具有氧化还原性的物质，如：Ca 2+等。

（2）KMnO4标准溶液的配制市售KMnO4中常含有少量MnO2等杂质，同时蒸馏水中也常含有还原性物质，如：尘埃、有机物质等。

这些物质都能促使KmnO4还原。

因此，KMnO4标准溶液不能用直接法配制，必须先配制近似浓度，然后再用基准物质标定。

（3）KMnO4标准溶液的标定标定KMnO4标准溶液的基准物质很多，如H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等。

其中最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、无结晶水，在105︒~110︒C烘两小时即可使用。

三、络合滴定法1．概述利用络合反应进行的滴定分析方法称为络合滴定法。

能作为络合滴定的反应必须符合以下条件：（1）生成的络合物要有确定的组成，并有足够的稳定性。

（2）络合反应的速度要足够快。

（3）有适当的指示剂指示到达终点。

2．EDTA及其络合物的特点（1）EDTA的性质EDTA是乙二胺四乙酸的简称，取原文四个字首组成，用H4Y表示。

即“Ethylene—diaminetetraaceticacid”其结构式为：其中，在羧酸上的两个氢离子容易解离呈强酸性，与氮原子结合的两个氢离子不易解离。

此外，两个羧酸根还可以接受质子。

当溶液中酸度很高时，EDTA可以H6Y2+形式存在，相当一个六元酸。

它在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y-2、HY-3及Y-4 7种离子形式存在。

溶液的pH值有密切关系，所以溶液的酸度便成为影响EDTA络合稳定性及滴定终点敏锐性的一个重要因素。

EDTA在水中的溶解度很小(22︒C时，每100mL水中仅能溶解0.02gEDTA)，其饱和溶液约为7⨯10-4 mol ／L 。

在络合滴定中通常使用的是它的二钠盐即乙二胺四乙酸二钠盐，用Na 2H 2Y ·2H 2O 表示。

习惯上也称为EDTA 。

它可以精制成基准物质，故EDTA 可以直接称量配制成标准溶液。

（2）EDTA 络合物的特点① 从EDTA 的结构式可以看出，它同时具有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位基，因此EDTA 可直接与五十多种金属离子形成可溶性的络合物。

由于EDTA 分子中有六个配位原子，两个氨氮原子和四个羧氧原子与同一金属离子配位形成四个螯合及一个螯合环，这些螯合环均是五元环。

因此在EDTA ．络合物分子中能形成多个五元环，故非常稳定。

② 由于多数金属离子配位数不超过6，所以不论金属离子是二价、三价还是四价都能与EDTA 形成摩尔比为1：1的络合物。

所以分析结果的计算非常简便，EDTA 标准溶液的浓度，一般用物质的量浓度表示。

③ EDTA 通常与无色的金属离子形成络合物仍为无色，而与有色金属离子则形成颜色更深的EDTA 络合物。

如：CrY 2-深紫色，CuY 2-深蓝色等。

3．络合物的稳定常数金属离子与EDTA 形成络合物的稳定性，可用该络合物的稳定常数K 稳来表示。

为简便起见，略去电荷而写成：M + Y = MY达平衡时，其稳定常数为： ]][[][Y M MY K MY =K MY 是络合物MY 的形成常数，又称为稳定常数，用K 稳来表示。

K MY 越大，表示络合物越稳定，络合反应进行得越完全。

常见的金属离子与EDTA 形成的组合物的lgK 稳值见p42表3-3。

四、沉淀滴定法沉淀滴定法是利用沉淀反应作滴定的方法。

虽然形成沉淀的反应很多；但能用作滴定的却很少。

因为很多沉淀组成不固定；有些沉淀溶解度较大，还有些沉淀共沉淀等副反应较严重；也有的沉淀反应速度较慢等等，故现在应用最多的是银量法。