第三章 分析化学基础知识

第三章分析化学基础知识

废水水质分析法根据所使用的分析方法的原理和所选择的仪器类型而分为化学分析和仪器分析法两大类。化学分析法主要分为容量分析法和重量分析法两部分。

§3-1 容量分析法

容量分析法又叫滴定分析法，是用滴定的方式测定物质含量的方法。进行分析时，先将滴定剂配制成已知其准确浓度的溶液(标准溶液)，然后用滴定管将该标准溶液滴加到被测物的溶液中，直到滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止。然后根据滴定剂的浓度和用量，计算被测物质的含量。

将滴定剂滴加到被测物质溶液中的操作过程称为“滴定”。当加入的标准溶液与被测物质正好按化学计量关系定量反应时，称为滴定的“化学计量点”亦称理论终点或等当点。

在滴定过程中，当指示剂颜色发生突变而终止滴定时，称为滴定终点。由于化学计量点是根据化学计量关系算得的理论值，而滴定终点是在滴定时根据指示剂颜色突变确定的，两者之间不一定完全相符合，二者之间的差值称为滴定误差。

滴定分析法主要用于常量组分的测定，操作简便，测定快速，准确度也较高，在一般情况下，相对误差约在土0.2％以内，因此滴定分析法具有重要的实用价值。

容量分析方法根据化学反应的类型不同，分为四大类：酸碱滴定法、氧化-还原滴定法、络合滴定法和沉淀滴定法。

一、酸碱滴定法

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，又叫中和法。利用酸碱滴定法可以滴定一些具有酸碱性质的物质，也可以测定一些能与酸碱起作用的物质。某些不具备有酸碱性的物质，当通过化学反应能产生酸或碱的，也有可能用酸碱滴定法进行测定。因此，在实际中酸碱滴定法应用较广泛。

pH = -lg[H+]（严格说pH = -lg[a H+]

缓冲溶液pH的计算：

1．弱酸及其共轭碱

盐酸C C K H a

=+][ 盐酸

C C pK pH a lg -=

2．弱碱及其共轭酸

盐碱C C K OH b =-][

盐碱C C pK pH b lg 14+-=

二、氧化还原滴定法

1. 氧化还原反应的理论基础

（1）氧化数(值)的概念

① 氧化还原反应是一种电子转移的反应，氧化剂得到电子“化合价”降低，还原剂失去电子“化合价”升高的化学反应。这里用化合价的升高或降低进行判别，但是有时会产生一些问题。例如：在有机化合物中C 的化合价是4，如乙醇被氧化为二氧化碳：

CH 3CH 2OH 十3O 2 = 2CO 2 +3H 2O

如果用化合价来说乙醇中C 的化合价是4，二氧化碳中的C 也是4，似乎没有变，为了更好地说明氧化还原反应中的电子得失，人为地规定了“氧化数”的概念。

②“氧化数”：表示元素被氧化的程度，它可以用一定的数值来表示，这数值就是“氧化数(值)”。

“氧化数”：是指元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子求得的。

确定“氧化数”的规则：

1/ 在单质中，原子的氧化数为零，如Zn 、O ；

2/ 中性分子中所有原子的氧化数之代数和为零；

3/ 单原子离子的氧化数等于它的电荷数(Zn 2+，Cl -)，复杂离子中各原子氧化数之和等于离子的电荷数，Cr 2O 72-；

4/ 若干关键元素的氧化数有一定的值：

多数化合物中H(+1)，如H 2O ，只有在金属氢化物中H(-1)，如LiAlH 4。通常化合物中O(-2)，如C 2H 5OH ，但过氧化物中O （-1），OF 2中O(+2)。碱金属化合物中M(+1)，碱土金属中M(+2)。氟化物中F(-1)。

例：分别计算SO 2、KClO 3、MnO 4-、C 2H 5OH 、S 4O 62-中S 、Cl 、Mn 、C 、S 的氧化数。

解：SO 2： x + (-2)2 = 0

x = 4 KClO 3： l + x + (-2)3 = 0 x = 5

MnO 4-： x+ (-2)4 = 0 x = 7

C 2H 5OH ： 2x + 6 + (-2) = 0 x = -2

S 4O 62-： 4x + 6(-2) = 2

x = 5/2 （2）氧化还原半反应

氧化剂(1) + ne → 还原剂(1)

氧化剂被还原，如Cu 2++ 2e → Cu

还原剂(2) – ne → 氧化剂(2)

还原剂被氧化，Zn - 2e → Zn 2+

总反应：氧化剂(1)+还原剂(2) = 还原剂(1)+氧化剂(2)

Cu 2++ Zn 二 Cu + Zn 2+

上述单独的“氧化”或“还原”过程叫做“半反应”。

半反应是不能单独发生的，一个氧化半反应必定伴随着一个还原半反应。半反应是联系同一种元素的二个不同氧化数物质。如Cu 2+／Cu ，Zn 2+／Zn 。

“电对”：同一种元素的二个不同氧化态物质，写法通常将氧化物质写在前面，还原态物质放在后面。每一电对都对应一个半反应。

如MnO 4-／Mn 2+： MnO 4- + 8H + +5e ＝ Mn 2+ +4H 2O

（3）能斯特(Nernst)方程

电极电位与浓度及温度的关系用能斯特方程表示。这是电化学中最基本、最重要的方程。

][]

[log 303.20e x R O nF RT

+=ϕϕ

式中：ϕ0 —— 电对的标准电极电位；R —— 气体常数，8．314J ／mol K ； T —— 绝对温度；F —— 法拉弟常数，96500C ／mol ；n —— 电极反应中转移的电子数

[O x ]，[R e ]分别代表电极反应中的氧化态物质浓度和还原态物质浓度，单位：mol ／L ，如果是气体单位：Pa ／101.3kPa 。必须包括半反应中所有的物质，如果有系数，则加指数。

如果将上述数据代人，并规定298K ，则得到：

][]

[log 0592

.00e x R O n +=ϕϕ

2．氧化还原滴定法的特点

氧化还原滴定法是利用氧化还原反应为基础以氧化剂或还原剂为标准溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。例如：利用该方法可测定还原剂(如：水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、硫化物等)、氧化剂(如：水中溶解氧)及能与氧化剂或还原剂发生反应的无变价物质(如：苯酚等)的含量。

氧化还原滴定法和酸碱滴定法在测量物质含量步骤上是相似的，但在方法原理上完全不相同。酸碱反应是离子间互换反应，反应历程简单快速。氧化还原反应是电子转移反应，反应历程复杂，反应速度快慢不一，同时受到外界条件影响很大。因此在氧化还原滴定法中，必须要控制反应条件，才能使其符合滴定分析的要求。

3．高锰酸钾法

（1）方法简介

高锰酸钾是强氧化剂，其还原产物与溶液酸度有关。在强酸性溶液中，MnO 4-还原为Mn 2+。半反应是：

MnO 4- + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4 H 2O E 0 = 1.51(V)

在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO 4-被还原成MnO 2，半反应是： MnO 4- + 2H 2O + 3e → MnO 2 + 4OH - E 0 = 0.58(V)

KMnO 4法一般都在强酸性条件下进行，用KMn O 4作滴定剂，测定高锰酸盐指数和许多还原性物质，如：Fe(Ⅱ)、As(Ⅲ)、C 2O 42-、NO 2-等，可以利用间接法测定一些能与C 2O 42-形成沉淀的不具有氧化还原性的物质，如：Ca 2+等。