燃烧热(焓)的测定

实验二 燃烧热(焓)的测定一、实验目的1．了解XRY －1A 型数显氧弹式热量计的原理、构造和使用方法； 2．掌握有关热化学实验的一般知识和技术； 3．测定萘的燃烧热。

二、基本原理燃烧热是指一摩尔物质完全燃烧时的热效应。

所谓完全燃烧是指C 变为CO 2(气)、H 变为H 2O(液)、S 变为SO 2(气)、N 变为N 2(气)、C1变为HCl 水溶液。

燃烧热有等容燃烧热Qv 和等压燃烧热Q P 两种。

等容燃烧热是定容条件下测定的燃烧热，由热力学第一定律可知，它等于此过程的内能变化ΔU ，即Qv =ΔU ；而等压燃烧热是定压条件下测定的燃烧热，它等于等压过程的焓变ΔH ，即Q P =ΔH 。

若把参加反应的气体视为理想气体，则上述两种燃烧热存在如下关系：n R T Q Q V P ∆+= （2－1）式中Δn 为产物与反应物中气体物质的量之差；R 为气体常数，T 为反应温度。

若测得某物质的定容燃烧热Qv ，则可求得定压燃烧热Q P 。

定压燃烧热通常用ΔH 表示。

在盛有定量水的容器中。

放入内装有m g 样品和氧气的密闭氧弹，然后使样品完全燃烧，放出的热量传给水及仪器引起温度上升。

若已知水的质量为w kg ，仪器的水当量为W 1（热量计温度每升高1 K 所需的热量相当于W 1 kg 水温度升高1 K 所需的热量）。

若燃烧前、后的温度分别为t 0和t n ，则m g 物质的恒容燃烧热为：Q ˊ＝ C (w ＋ W 1) ( t n － t 0) （2－2）式中水的热容C = 4.18×103 J ·kg -1·K -1。

因此，摩尔质量为M 的物质的摩尔燃烧热为： Q ＝ M/m ·C (w ＋ W 1) ( t n － t 0) （2－3）水当量W 1的求法是把已知燃烧热的物质（如本实验用苯甲酸）放在热量计中燃烧，测其始、末温度，按式(2－3)求出。

三、仪器和药品XRY －1A 型数显氧弹式热量计、压片机、剪刀、活动搬手、氧气钢瓶及减压阀、电子天平、2 000 ml 量筒、1 000 ml 量筒、1／10温度计。

镍丝、棉线、苯甲酸(AR)、萘(AR)。

四、实验步骤1．水当量的测定：(1)将热量计及其全部附件加以检查、整理、并擦洗干净（XRY －1A 型数显氧弹式热量计的使用见附录1）。

(2)用台秤称取0.8 ～ 1.0 g 苯甲酸，在压片机中压成片。

剪取0.15 m 长的燃烧丝一根，棉线一根，用电子天平准确称量，其质量分别为W ˊ和W "。

用棉线将样品与燃烧丝固定好，再用电子天平（电子天平的使用见附录2）准确称量其总质量为W ，则样品质量为(W －W ˊ－W ")。

(3)将样品小心挂在燃烧皿中，燃烧丝两端紧夹于两电极上，两电极与燃烧皿切不可相碰，以免造成短路。

盖好弹盖，用手将螺帽旋紧。

用万用表检查两电极是否导通。

若导通，则充氧气(钢瓶的使用见附录3，必须事先认真学习)。

从进气口充高纯氧气至2.0～2.45 MPa (勿超过2.50 MPa)。

(4)再次用万用表检查氧弹通路后，将氧弹放入热量计内筒内。

用量筒量取3 l 水倒入热量计内筒中，水面盖过氧弹。

将点火电极插头插在氧弹的两电极上，盖上外筒盖，将温度计探头插入内筒水中，按下“搅拌”按钮开始搅拌。

待温度稳定上升后，每隔30秒(热量计每响一声)记一次温度读数，这样连续读取10组数据，立即按下“点火”按钮，同时“数据”钮上的指示灯亮，记录数据序号的示数同时归零并开始重新记数。

(如果点火后，温度上升速度不快，表示点火没有成功，需打开氧弹，检查原因，排除故障)在燃烧过程中，要注意观察温度变化，待记数器显“31”时，按下“结束”按钮，再依次按下“数据”按钮，记下01～30的30组数据，便可按下列步骤停止实验。

停止实验的步骤是：切断电源，拔出温度计探头，打开热量计盖板，取出氧弹并将其擦干。

用放气阀缓缓放出残余气体。

拧开弹盖，将燃烧后剩下的引火丝在电子天平上准确称量。

最后倒去热量计内筒的水，擦干全部设备待用。

2．测量萘的燃烧热：称量约0.5 g萘，代替苯甲酸以同样方法测定萘的燃烧热。

五、数据处理(1)将在水当量及燃烧热中测得之温度与时间的关系分别列表并作T～t图。

(2)校正体系和环境交换的影响：体系和环境交换能量的途径有传导、辐射、对流、蒸发和机械搅拌等，在测定的前期和后期体系与环境间温度的变化不大，交换能量较稳定，而反应期温度改变较大，体系和环境的温度差随时改变，交换的热量也不断改变，很难用实验数据直接求算，通常确定初温及最高温度合理的方法是根据不同时间测得的温度作温度～时间曲线，即雷诺曲线(如图2－1所示)。

图2－1 雷诺校正图图2－1(a)中A相当于开始燃烧之点，B为观察到最高温度的读数点，作相当于室温的平行线TmM交曲线于M，过M点作ab垂线，然后将CA线和DB线外延交ab线于F和E 两点。

F点与E点的温差，即为欲求的温度升高值ΔT。

而图中FF′为开始燃烧到温度升高到室温这一段时间Δt1内，因环境辐射和搅拌引进的能量而造成热量计温度的升高，必须扣除。

EE′为温度由室温升高到最高点B这一段时间Δt2内，热量计因向环境辐射出能量而造成温度的降低，故需要添加上。

由此可见E、F两点的温度差较客观地表示了由于样品燃烧使量热计温度升高的值。

有时热量计的绝热情况良好，热漏小，但由于搅拌不断地引进少量能量使燃烧后的最高点不出现，如图2－1(b)所示，这时ΔT仍可按相同的方法校正之。

(3)计算水当量：除苯甲酸燃烧放出热量使体系温度升高以外，其它因素——燃烧丝的燃烧、棉线的燃烧、在氧弹内N 2和O 2化合成硝酸并溶于水中等，都会引起体系温度的变化，因此在计算水当量时对这些因素都必须进行校正，其校正值如下：①燃烧热的校正：铜丝放热2 510 kJ ·kg -1，镍丝放热3 243 kJ ·kg -1。

②酸的校正暂不做。

③棉线放热16 736 kJ ·kg -1。

水当量W 1＝w Ct t Q Q W kgkJ n --++⋅-）（棉线丝01)81264( （2－4）式中： W 1 —— 仪器水当量(kg)；26 481 kJ ·kg -1 —— 苯甲酸的燃烧热； W —— 苯甲酸的质量(kg)； w —— 水的质量(kg)。

(4)用同样的方法计算萘的燃烧热。

(5)计算萘的生成热。

六、注意事项1．本实验所用的仪器比较复杂和精密，实验前必须彻底了解它的性能及使用方法，严格遵守操作规程；2．氧弹内壁和氧气表上不能粘有油污，特别注意不能用手接触氧弹内壁，以免由油污引起爆炸危险；3．装卸氧弹时，要正确对准螺丝，不要损坏螺纹。

要特别注意把螺丝部分擦净。

4．在检查氧弹漏气和给氧弹充氧气这两个步骤时，要注意不要使氧弹震动和倾斜，以防样品从燃烧器内掉落。

5．接点火丝时，要特别注意电极与点火丝相接处要拧紧，使其接触良好，切忌使氧弹内的两个电极直接相互接触，否则将烧毁整个仪器；6．量热桶内的水，搅拌要均匀，不宜过快和过慢； 7．点火前，要等指示温度开始稳步上升后方可记录数据； 8．按“点火”钮的时间，不得超过2 s ；9．测水当量和测有机物燃烧热时，一切条件必须完全一样。

七、实验关键提示本实验的关键是样品能否燃烧(尤其是萘)，为确保样品点火成功，应注意以下几点： 1．点火丝与电极接线柱的连接要牢固，点火丝的两头切勿与氧弹的内壁接触，点火丝中间下凹的最低处与样品之间的距离以1厘米左右为宜。

2．压片时不要用力过大。

因为样品太硬不易被引燃，样品压片的硬度应以用手稍用力即可破碎为宜。

另外，平时样品应保存于干燥器中，因受潮样品不易燃烧且使称量有误。

3．为确保点火的成功率，在样品片上加一小条己知燃烧热的棉线，或考虑使用两根点火丝。

另外，氧弹的充氧量应确保在2 MPa 左右。

从安全方面考虑，氧气钢瓶的使用要在教师的指导下进行。

此外，为避免人为因素造成的实验误差，在苯甲酸和萘的两次测定中，量筒的取水量应尽量保持一致。

外筒水温应尽量接近室温，燃烧后内筒水温应比外筒水温高出0.7～1 K 左右。

以便使燃烧终点时内筒水温出现明显的下降。

八、讨论关于化学反应热效应的测定已有悠久的历史，它为后来热力学理论的建立奠定了实验基础，如今，对于这方面工作的系统研究，已成为物理化学的一个分支—热化学。

物质的燃烧热数据广泛用于各种热化学计算中，是化学热力学中常用的基本数据。

原则上讲，有了物质的标准生成热ϑm f H ∆数据就可以解决问题了，然而有些物质不能从单质直接生成，而另一方面，一些有机物的燃烧热却比较容易测定，它们的标准燃烧热ϑm c H ∆数据已有表可查。

本实验所测定的燃烧热),(P T H m c ∆与298 K 和ϑP 状态下的ϑm c H ∆ (298K)的换算可利用下式：dP T V T V dT C P T H H pp pm r m r Tp r m c m c ][),()298(298⎰⎰⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂-∆+∆+∆=K ∆ϑϑ式中p r C ∆、m r V ∆分别为燃烧反应前后的定压热容差和体积差。

由于燃烧热本身是一个很大的数值，因此当实验温度T 接近298 K 时，这种换算往往意义不大。

应当指出的是，在计算萘的燃烧热时，可不考虑点火丝的影响，主要基于以下两点：其一是Q 点火丝和m 点火丝与样品相比均较小；其二是在苯甲酸和萘的两次计算时，可以相互抵消一部分点火丝的影响。

例如，0.5 g 的苯甲酸热效应为13 230 J ，本实验使用的点火丝为0.008 6 g ，完全燃烧的热效应为28 J ，仅占苯甲酸热效应的0.2％。

氧弹中少量的N 2与O 2反应生成硝酸并溶于水也能放出少量的热量，因而使测量结果产生误差。

对于精确的量热实验，其校正方法是用NaOH 溶液滴定其中的硝酸，每毫升0.1 mol ·dm -3的滴定液相当于产生5.78 J 的热量。

量热技术是物理化学的一项重要实验技术。

近年来，在测量方法、技术以及仪器设备方面都有较大发展。

对于有气体参加且热效应较大的化学反应(如燃烧反应)，通常用弹式热量计进行测量，其量热手段是通过高精度的温差测量实现的，而温差的测量多采用雷诺(Renolds)温度校正法。

希望同学们能够理解并掌握。

萘在298 K 时标准燃烧热的文献值为ϑm c H ∆（298 K ）=－5 157 kJ ·mol -1。

同学们可将测量得到的结果与此比较，分析产生误差的原因。

九、思考题1．在本实验中哪些是体系?哪些是环境?体系和环境通过哪些途径进行热交换?这些热交换对结果影响怎样?如何进行校正? 2．使用氧气要注意哪些问题？3．搅拌太慢或太快有何影响?4．对于本实验，有的教科书要求在氧弹中加上几滴水，为什么? [参考资料][1] 东北师范大学等校．物理化学实验(第二版)．北京：高等教育出版社，1989 [2] 孙尔康．物理化学实验．南京：南京大学出版杜，1998[3] 吴子生，物理化学实验指导书．长春：东北师范大学出版社，1995[4] 北京大学化学系物理化学教研室．物理化学实验(第三版)．北京：北京大学出版社，1995 [5] 复旦大学等．物理化学实验(第二版)．北京：高等教育出版社，1993 [6] 傅献彩．物理化学(第四版)上册．北京：高等教育出版社，1990附录1:XRY－1A型数显氧弹式热量计XRY－1A型数显氧弹式热量计，热容量15 000 J/℃，适用于以热量计氧弹法测定不含水的石油产品（如汽油、喷气燃料、柴油和燃料油等）的总热值及净热值，以及煤炭发热量的测定。