青海大学无机化学第五章d区元素(二)剖析

第五章:d区元素(二)

§5.1铜族元素

铜族元素简介

周期系第ⅠB元素，包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)3种元素，通常称为铜族元素。价电子构型为(n-1)d10n s1。

在自然界中，铜族元素除了以矿物形式存在外，还以单质形式存在。常见的矿物有辉铜矿(Cu2S)、孔雀石[Cu2(OH)2CO4]、辉银矿(Ag2S)、碲金矿(AuTe2)等。

5.1.1 铜族元素的单质

1.物理性质

★铜、银、金都有特征颜色：Cu(紫红)、Ag(白)、Au(黄)。

★铜、银、金的熔沸点不太高。

★它们的导电性、导热性、延展性特别突出。它们的导电性顺序为：Ag＞Cu ＞Au。由于铜的价格较低，所以，铜在电器工业上得到了广泛的应用。

2.化学性质

铜、银、金的化学活泼性较差，在室温下看不出它们与氧或水作用。在含有CO2的潮湿空气中，铜的表面会逐渐蒙上绿色的铜锈(铜绿—碳酸羟铜

Cu2(OH)2CO3)。

2Cu + O2 + H2O + CO2→ Cu2(OH)2CO3

★在加热条件下，铜与氧化合成CuO,而银、金不发生变化。此所谓“真金不怕火炼”！注意：当沉淀剂或配合剂存在时，铜、银、金也可与氧发生作用：

5.1.2 铜族元素的化合物

1.铜的化合物

铜的常见化合物的氧化值为+1和+2。Cu(Ⅰ)为d10构型，没有d—d跃迁，Cu(Ⅰ)的化合物一般是白色或无色的。Cu(Ⅱ)为d9构型，它们的化合物中常因Cu2+发生d—d跃迁而呈现颜色。

(1) 铜(Ⅰ)的化合物

★一般说来，在高温、固态时，Cu(Ⅰ)的化合物比Cu(Ⅱ)的化合物稳定，例如：

★在水溶液中，Cu(Ⅰ)易被氧化为Cu(Ⅱ)，水溶液中Cu(Ⅱ)的化合物较稳定。

★ Cu(Ⅰ)的化合物都难溶于水，常见的Cu(Ⅰ)化合物在水中的溶解度顺序为：

CuCl ＞CuBr ＞CuI ＞CuSCN ＞CuCN ＞Cu 2S

Cu(Ⅰ)的配合物多位2配位的，其稳定性顺序为：

(2) 铜(Ⅱ)的化合物

CuO 的制备与性质

O H CO 2CuO CO (OH)Cu 22℃200322++−−→−

O H )Cu(NO HNO 2CuO 2233+−→−+

O H CuS O S O H CuO 2442+−→−+

O H CuCl HCl 2CuO 22+−→−+

• Cu(OH)2的性质及Cu(Ⅱ)的氧化性

O H CuO(s))s (OH)(Cu OH 2Cu 2℃90~802-2+−−→−→++

--−→−+242][Cu(OH))(2OH Cu(OH)过量，浓

2-2(CN))2CuCN(s,4CN 2Cu +−→−++白 -][C u (C N )2

与葡萄糖在加热条件下反应，有暗红色的Cu 2O 沉淀析出：

这一反应在有机化学中用来检验某些糖的存在。

Cu(Ⅱ)的化合物易溶于水的较多。

常见的五水硫酸铜(CuSO 4·5H 2O)俗称胆矾，晶体呈蓝色，完全脱水后变为白色粉末CuSO 4

无水CuSO 4易吸水，吸水后呈蓝色，常被用来鉴定液态有机物中的微量水。工业上常用硫酸铜作为电解铜的原料。在农业上，用它与石灰乳的混合液来消灭果树上的害虫。

[Cu(H 2O)6]2+的水解：

[Cu(H 2O)6]2+呈蓝色，水解程度小。

• Cu 2+的鉴定：(弱酸性)

](s)[Fe(CN)Cu ][Fe(CN)2Cu 62462−−→−+-+中性 • Cu(Ⅱ)的配合物：多为4配位

Cu(Ⅱ)配合物不如Cu(Ⅰ)配合物稳定。

[CuCl 4]2- [CuCl 2]-

)(CuCl )(4Cl Cu -2

42黄浓−→−+-++H 2O −→−

+262O)Cu(H ★ [Cu(H 2O)6]+是无色的，水溶液中很不稳定，容易歧化为Cu 2+和Cu ：

例如：Cu 2O + H 2SO 4 → CuSO 4 + Cu + H 2O

所以在水溶液中Cu(Ⅱ)比Cu(Ⅰ)稳定。

★有配合剂、沉淀剂存在时，Cu(Ⅰ)的稳定性提高。

Cu2O + 2HCl → 2CuCl(s) + H2O

Cu2+ + 4Cl- + Cu → 2[CuCl2]-(泥黄素)

所以，常利用CuSO4或CuCl2溶液与浓盐酸和铜屑混合，在加热条件下制取[CuCl2]-溶液。

★ Cu2+具有一定的氧化性：

思考：如何鉴定溶液中是否存在Cu2+？

Cu(Ⅱ)的配合物多位4配位的，例如：

CuSO4·5H2O也是配合物，即[Cu(H2O)4]SO4·H2O

2.银和金的化合物

在银的化合物中，Ag(Ⅰ)的化合物最稳定，而金则以Au(Ⅲ)的化合物较为常见，但在水溶液中多以配合物形式存在。

(1)银(Ⅰ)化合物的特点：

★热稳定性差(见光，受热易分解)。

★难溶的多。

易溶：AgNO3, AgF, AgClO4

难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等。

★有颜色。

（2）Ag(Ⅰ)离子的反应

★一般认为水合银离子的化学式是[Ag(H2O)4]+,它在水中几乎不水解。AgNO3的水溶液呈中性。

在Ag+中加入NaOH溶液，因为AgOH极不稳定，析出的沉淀是Ag2O：

2Ag+ + 2OH-→ Ag2O(s) + H2O

★ Ag(Ⅰ)的许多化合物都是难溶于水的，在Ag+的溶液中加入配位剂时，常常先的生成难溶化合物，当配位剂过量时，难溶化合物溶解生成配离子。例如：

含有[Ag(NH3)2]+的溶液能把醛或某些糖氧化，本身被还原为单质银。

2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 3OH-→ 2Ag(s) + HCOO- + 4NH3 + 2H2O

这类反应也叫做银镜反应，工业上利用这类反应来制作镜子或在暖水瓶的夹层内镀银。