络合催化剂及其催化作用机理(20200819105531)
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第六章络和催化剂
CO络合活化：与烯烃类似，C原子上孤对电子进入金属 离子的dsp2杂化轨道形成s键，同时p反键空轨道可接受 金属离子的反馈电子形成p*反馈键。 H2络合活化：氧化加成或配体置换
2、络合催化剂调变
络合催化原理：反应物分子与催化剂形成络合物而 活化。需要络合物稳定性适中，可重排，可与其他 配体交换。 通过调节配体电负性，可改变反应物与催化剂形成 络合物的稳定性，从而改变催化活性。
z
z
z
y x dxy x dyz
y x
y
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场稳定化能
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
dz2
6Dq
dx2-y2
z
z
z
4Dq
y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
3). 含两对或更多孤对电子，形成一个s键和一个p键。 如，F-, Cl-, Br-, I-, OH4). 提供一对电子与金属离子形成s键，同时接受一对反 馈电子形成p*键，如CO，PR3, Pph3, 烯烃。
3、络和物氧化加成与还原消除
加成使中心离子氧化态升高 逆反应为还原消除
4、配体取代反应与对位效应
6p 6s 5p 5d 4f
5s
4s 4p 3p
4d
3d
配位体：L碱
3s
2p 2s
1s
原子轨道能级
正方形构型，如[Ni(CN)4]23d Ni2+ 3d [Ni(CN)4]2CNCNCNCN- CN-
4s
4p
4s
4p
dsp2杂化轨道
2、络合催化剂调变
络合催化原理：反应物分子与催化剂形成络合物而 活化。需要络合物稳定性适中，可重排，可与其他 配体交换。 通过调节配体电负性，可改变反应物与催化剂形成 络合物的稳定性，从而改变催化活性。
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y x dxy x dyz
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正八面体络合物的 d轨道和配位体
2、晶体场稳定化能
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
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y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
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正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
3). 含两对或更多孤对电子，形成一个s键和一个p键。 如，F-, Cl-, Br-, I-, OH4). 提供一对电子与金属离子形成s键，同时接受一对反 馈电子形成p*键，如CO，PR3, Pph3, 烯烃。
3、络和物氧化加成与还原消除
加成使中心离子氧化态升高 逆反应为还原消除
4、配体取代反应与对位效应
6p 6s 5p 5d 4f
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4s 4p 3p
4d
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配位体：L碱
3s
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1s
原子轨道能级
正方形构型，如[Ni(CN)4]23d Ni2+ 3d [Ni(CN)4]2CNCNCNCN- CN-
4s
4p
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dsp2杂化轨道
各类催化剂及其催化作用42综述
不同配位体与络合中配心离位子体（或类原型子）结合时成键情况
不同。通常可分为4类：
只含一个可与中心离子（或原子）作用的满轨道（孤对电子） 的配位体，有NH3和H2O。
NH3分子氮上的孤对电子，H2O分子氧上的孤对电子可与 中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金
属与配位体轴线旋转对称的，即为键。
dsp2杂化轨道
可与4个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物
➢ 根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配 位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何 构型也不同。
杂化轨道与络合物的几何构型
配位数
2 4 4 6
杂化轨道
sp sp3 dsp2 d2sp3
杂化轨道夹角
180° 109°28’ 90° 90°
d1,d2 d3,d4,d5,d6
d7,d8 d8 d10 d10
8
17, 18
6
15~18
5
17~18
4(正方形) 16
4(正四面体) 18
2
14
18电子规则
中心离子（或原子）的d电子数越多，其配位体 数越少。其中以总价电子数为18的络合物最为稳定， 称为18电子规则。而超过这个数目的络合物一般是 不稳定的，这是因为多余的电子不能填入9个成键轨 道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳 定性。
几何构型 直线
正四面体 正方形 正八面体
举例
(AgCl2)1[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)2-
二、络合物催化剂的形成与络合物的 1、过渡金属d电子组反态与应络合物配位数的关系
为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位 体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子 轨道和非键（9个）轨道。由于低能级轨道有限，多 于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨 道。
7 络合催化
1）聚乙烯、聚丙烯
乙烯、丙烯在热力学上都具有聚合倾向，但在很 长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。 为什么？ ������ 1938年，英国ICI公司在高温（180-200℃）、 高压（150-300 MPa）条件下，以O2为引发剂，合 成出了低密度聚乙烯（LDPE）
1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低 压（0.2-1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出 了支链少、密度大、结晶度高的高密度聚 乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚 合的引发剂，合成出了规整度很高的等规 聚丙烯（iPP）。
R R
R
R
7.6 几种聚合名称在含义上的区别
1) 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样 的，可互用。均指采用具有配位能力的催 化剂 、链增长都是单体先在活性物种的空 位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。 可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚 合物。一般认为，配位聚合比络合聚合意 义更明确。
2) Zigler-Natta聚合：
总价数为18（因9轨道）最稳定，18规则，否 则填入反键轨道，则不稳定。 常见的配位体： (1)卤素配位体 (2)含氧的配位体 (3)含氮的配位体 (4)含磷的配位体PR3（膦中R=C4H9，苯基等） (5)含碳配体如CN-，CO 以及含π键的配位体，含H-配位体，含自由 基的配位体等。
7.3.
Ziegler及Natta所用的催化剂是：Ⅳ-Ⅷ族 过渡金属化合物与Ⅰ-Ⅲ主族金属烷基化合 物的络合体系，单体通过与催化剂配位后 插入聚合，产物呈定向立体构型。
Zileger-Natta催化剂的重要意义是：可使 难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚 合成高聚物，并合成立构规整性很高的聚 合物。
7.2分子轨道理论 Nhomakorabea 络合物中过渡金属中心离子（或原子） 的外层原子轨道包括3dxy，3dyz， 3dxzdxz3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九 各轨道。后六种轨道的电子云极大值方向 沿x，y，z轴指向配位体，可与配位体形 成σ键。
乙烯、丙烯在热力学上都具有聚合倾向，但在很 长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。 为什么？ ������ 1938年，英国ICI公司在高温（180-200℃）、 高压（150-300 MPa）条件下，以O2为引发剂，合 成出了低密度聚乙烯（LDPE）
1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低 压（0.2-1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出 了支链少、密度大、结晶度高的高密度聚 乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚 合的引发剂，合成出了规整度很高的等规 聚丙烯（iPP）。
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7.6 几种聚合名称在含义上的区别
1) 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样 的，可互用。均指采用具有配位能力的催 化剂 、链增长都是单体先在活性物种的空 位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。 可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚 合物。一般认为，配位聚合比络合聚合意 义更明确。
2) Zigler-Natta聚合：
总价数为18（因9轨道）最稳定，18规则，否 则填入反键轨道，则不稳定。 常见的配位体： (1)卤素配位体 (2)含氧的配位体 (3)含氮的配位体 (4)含磷的配位体PR3（膦中R=C4H9，苯基等） (5)含碳配体如CN-，CO 以及含π键的配位体，含H-配位体，含自由 基的配位体等。
7.3.
Ziegler及Natta所用的催化剂是：Ⅳ-Ⅷ族 过渡金属化合物与Ⅰ-Ⅲ主族金属烷基化合 物的络合体系，单体通过与催化剂配位后 插入聚合，产物呈定向立体构型。
Zileger-Natta催化剂的重要意义是：可使 难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚 合成高聚物，并合成立构规整性很高的聚 合物。
7.2分子轨道理论 Nhomakorabea 络合物中过渡金属中心离子（或原子） 的外层原子轨道包括3dxy，3dyz， 3dxzdxz3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九 各轨道。后六种轨道的电子云极大值方向 沿x，y，z轴指向配位体，可与配位体形 成σ键。
络合物催化剂
3.5 络合催化剂及其催 化作用
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
3.5.1 概述 配位化合物与配位键
配位键 由一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体， 另一个成键原子则成为电子接受体化学键 配位化合物 由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键 相结合而形成的复杂分子或离子所构成的化合物。
1893年，瑞士化学家维尔纳 1913年Nobel Prize
一、丁辛醇OXO合成基本反应过程
1、在羰基钴催化下丙烯羰基合成丁醛：
CH3CHCH2+ CO + H2
CH3CH2CH2CHO
其中主要包括：氢醛反应；钴催化剂回收、循 环；醛的精制。
2、丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛： NaOH CH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO+ H2O 3、辛烯醛加氢合成2-乙基已醇（辛醇）： CH3CH2CH2CH=C(C2H5)CHO + H2 CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2OH
2)化学固相化 化学固相化方法包括：
把活性组分用化学键联方法固载在载体表面上； 通过化学反应把过渡金属络合物锁进分子筛笼状孔穴 内。
化学固相化是通过化学作用力来使均相催化剂固 相化；
制备的关键是含有孤对电子的配位体和具有d电子空穴 的过渡金属元素之间配位键的形成。
金属配合物催化剂的固相化
齐格勒－纳塔（ Ziegler-Natta ）催化剂 1950
nC2H4 → (CH2CH2)n 100℃，10atm nC3H6 → (C3H6)n 70℃，1atm 催化剂：α-TiCl3+ Al(C2H5)Cl2 C2H4 + 0.5O2 CH3CHO 100℃，5atm
催化剂工程-第七章(络合催化剂及其催化作用 )
配位体
氯基、甲基、 氯基、甲基、氢基 羰基、胺类、膦类、 羰基、胺类、膦类、 异腈类、 异腈类、烯烃 烯丙基、 烯丙基、亚硝酰基
可提供的 价电子数
1 2 3
配位体
二烯烃 环戊二烯基 苯基
可提供的 价电子数
4 5 6
9
超过了18电子数的配合物一般是不稳定的， 超过了 电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成健 电子数的配合物一般是不稳定的 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道， 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道，因而降低 了配合物的稳定性。例如： 了配合物的稳定性。例如：
7
结构
络合物中心利用其外层能量较为接近的(n-1)d、ns、np轨 络合物中心利用其外层能量较为接近的 轨 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 几何对称性 体形成强度合适的配位键
8
稳定性－ 电子规则 稳定性－18电子规则 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 (EAN)。 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 。 电子总数 等于36(Kr)、54(Xe)或86(Rn)时，也就满足了 当EAN等于 等于 、 或 时 也就满足了EAN 规则。 规则。 Tolman规则： 规则： 规则 当配位中心与配位体提供的价层电子总数 价层电子总数为 或接近 或接近18 当配位中心与配位体提供的价层电子总数为18或接近 配合物的稳定性较好。 （16）时，配合物的稳定性较好。 ） 如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6、[Ag(NH3)4]+ 、[Co(NO2)6]3例外： 价电子， 例外：[Ag(NH3)2]+：10＋4＝14价电子，稳定的。 ＋ ＝ 价电子 稳定的。
氯基、甲基、 氯基、甲基、氢基 羰基、胺类、膦类、 羰基、胺类、膦类、 异腈类、 异腈类、烯烃 烯丙基、 烯丙基、亚硝酰基
可提供的 价电子数
1 2 3
配位体
二烯烃 环戊二烯基 苯基
可提供的 价电子数
4 5 6
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超过了18电子数的配合物一般是不稳定的， 超过了 电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成健 电子数的配合物一般是不稳定的 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道， 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道，因而降低 了配合物的稳定性。例如： 了配合物的稳定性。例如：
7
结构
络合物中心利用其外层能量较为接近的(n-1)d、ns、np轨 络合物中心利用其外层能量较为接近的 轨 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 几何对称性 体形成强度合适的配位键
8
稳定性－ 电子规则 稳定性－18电子规则 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 (EAN)。 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 。 电子总数 等于36(Kr)、54(Xe)或86(Rn)时，也就满足了 当EAN等于 等于 、 或 时 也就满足了EAN 规则。 规则。 Tolman规则： 规则： 规则 当配位中心与配位体提供的价层电子总数 价层电子总数为 或接近 或接近18 当配位中心与配位体提供的价层电子总数为18或接近 配合物的稳定性较好。 （16）时，配合物的稳定性较好。 ） 如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6、[Ag(NH3)4]+ 、[Co(NO2)6]3例外： 价电子， 例外：[Ag(NH3)2]+：10＋4＝14价电子，稳定的。 ＋ ＝ 价电子 稳定的。
第6章 络合催化剂及其催化作用
分子轨道理论
1、络合物中σ键形成 中心离子（或原子）过渡金属，如第四周期元素外层原子 轨道包括3dxy，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz九 轨道。后六种轨道的电子去极大值方向沿x，y，z轴指向 配位体，可与配位体，可与配位体形成σ键。 如果6个配位体的σ轨道可先组成六组与中心离子或原子 轨道对成性相一致的配位体群轨道。当它们与中心离子或 原子的6个原子轨道重叠时，就生成6个σ成键的轨道和6 个反键的σ*轨道，而中心离子或原子原来3dxy、3dyz、 3dxz成为非成键轨道。
2、CO的络合活化 金属与CO键合和金属与烯 烃键合一样，由σ电子给予和 π反饭馈两部分构成。金属的dsp2杂化空轨道接受了CO中 的C原子上的孤对电子，形成σ给予键，同时金属中心的 满电子dzz轨道将电子反馈给CO的π*反键轨道，形成π反 馈键。 总的效果：将CO成键轨道中的电子拉到反键轨道中，使CO 的C-O键削弱，有利于CO与其他反应物进行反应。若金属 中心与强给电子配位（如膦类化合物）相连时，则电子由 金属向CO的π*反键轨道转移增强。有利于CO活化。
当络合物中存在碱性配位体（σ给予体如膦化物）时平衡 向右移动，在金属中心离子碳间形成定域的σ键，成为σ 型络合物；当络合物中存在电子接受体（如Cl-）时，则 平衡向左移动有利于σ-π键生成（P160图）
络合空位的形成：
通过改变络合物金属离子（原子）的对称性环境可以提供 络合空位 被溶剂暂时占据 饱和络合物易被辐射和加热使部分配体释放。
反应物的活化 络合物催化剂的调变 络合机理
配位键形成的方式：金属与配体都是半充满轨道； 金属是空轨道，而配体是满轨道或相反以及金属与配体各 提供一个空轨道、一个满轨道。最高的满轨道与最低的空 轨道能量差取决于fermi能级，这也是络合催化与多相催 化之间的联系。 对于π键反馈（金属满轨道电子作用到配体的空轨道上） 与σ键强弱是相互矛盾的（同样的适中原则）
络合催化剂及其催化作用机理
络合催化剂及其催化作用机理1 基本知识络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：①Wacker工艺过程：C2H4 + O2 CH3·CHOC2H4 + O2 + CH3·COOH CH3·COO C2H4 + H2OR·CH· (CHO) ·CH3R·CH2·CH2·CHO②OXO工艺过程：R·CH=CH2 + CO/H2催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa③Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO CH3•COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
络合铁复配脱硫催化剂
络合铁复配脱硫催化剂引言在目前的能源消耗中，煤炭是最主要的资源之一。
但是，燃烧煤炭会释放大量的二氧化硫，这对环境和人类健康造成了严重的影响。
因此，发展高效的脱硫技术，减少煤炭燃烧对环境的影响，是非常重要的。
络合铁复配脱硫催化剂，就是一种高效的脱硫技术。
本文将详细介绍络合铁复配脱硫催化剂的原理、制备方式、性能和应用前景，旨在加深大家对该技术的理解和认识。
原理络合铁复配脱硫催化剂是一种高效的催化剂，其主要成分是铁和络合剂。
该催化剂的原理是，在一定的反应条件下，铁与络合剂能够形成一种络合物，具有很强的催化作用。
目前，络合铁复配脱硫催化剂的制备方式主要有两种，一种是溶液法，另一种是固相法。
两种方式的制备步骤和原理都有所不同。
制备方式溶液法制备络合铁复配脱硫催化剂，主要是将铁盐（如FeSO4或FeCl3）和络合剂（如乙二胺四乙酸、环己二胺等）加入到适量的溶剂中，搅拌均匀后进行干燥和高温处理。
这种制备方式简单易行，但其成品的重复性和稳定性有待提高。
固相法制备络合铁复配脱硫催化剂，则是将铁盐和络合剂加入到载体（如γ-Fe2O3、Al2O3等）中，经过干燥和高温处理而形成的。
这种制备方式能够提高成品的稳定性和重复性，但其制备周期较长，成本也较高。
性能络合铁复配脱硫催化剂的主要性能之一是吸收硫化物质的效率。
现有的研究表明，与传统的CaO、氮氧化物和Fe2O3等催化剂相比，络合铁复配脱硫催化剂的吸收效率更高，可达到90%以上。
此外，该催化剂还表现出一些其他的优点，包括低温催化、反应速度快、稳定性好等。
这些优点使得络合铁复配脱硫催化剂在处理酸雨、净化工厂废气、煤炭燃烧等领域得到了广泛的应用。
应用前景随着环境保护意识的不断提高，络合铁复配脱硫催化剂在净化工业废气、燃烧燃料和土壤重金属污染等领域具有广阔的应用前景。
同时，由于该催化剂制备较为简单，并且成品性能稳定，因此具有一定的市场竞争力。
但是，路透社近日通报，由于疫情的影响，全球纳米氧化铝和氧化锆市场正在面临着供应短缺的情况，这可能对络合铁复配脱硫催化剂的生产带来不良的影响。
第三章各类催化剂及其催化作用五络合催化剂及其催化作用
计算模拟方法：利用计算机模拟络合催化剂的反应过程，预测络合催化剂的性能， 为实验研究提供指导。
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
理论研究和计算模拟的意义：有助于深入理解络合催化的反应机制，优化络合催化 剂的设计，提高催化反应的效率和选择性。
发展趋势：随着理论计算方法和计算机技术的不断发展，络合催化的理论研究和计 算模拟将更加精准和深入，为新型络合催化剂的开发和应用提供更多可能性。
新应用领域：拓展络合催化在新能源、环保、生物医药等领域的应用，如 燃料电池、生物降解等。
发展趋势：提高络合催化的选择性、反应效率和稳定性，降低成本，实现 工业化应用。
展望：随着科学技术的不断进步，络合催化将迎来更多的发展机遇和挑战， 为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
络合催化的理论研究：探讨络合催化剂的化学反应机理，研究络合催化剂的结构与 性能关系，为新型络合催化剂的设计提供理论支持。
石油工业：络合催 化剂可用于提高石 油的采收率
制药工业：络合催 化剂可用于合成复 杂的药物分子
环保领域：络合催 化剂可用于处理工 业废水中的重金属 离子
农业领域：络合催 化剂可用于提高农 药的附着力和渗透 力，从而提高农药 的防治效果
研究方向：针对特定反应的新型络合催化剂的设计与合成 发展趋势：高效、环保、可持续性 展望：提高催化效率、降低成本，拓展应用领域 未来挑战：克服技术瓶颈，加强基础研究
分离回收：均相络 合催化剂与反应物 容易分离回收，而 非均相络合催化剂 则需要额外的分离 步骤。
应用范围：均相络 合催化剂适用于小 规模的生产，而非 均相络合催化剂则 适用于大规模的生 产。
络合催化剂的活性中心是指催化剂中能够与反应物发生络合作用的活性组 分，是络合催化作用的核心部分。
活性中心的类型和结构决定了催化剂的催化性能和选择性，因此了解活性 中心的性质对于催化剂的设计和优化至关重要。
络合催化剂
络合催化剂及其催化作用机理1、基本知识●络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
●络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
●络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：Wacker工艺过程：C2H4 + O2 →CH3CHOR CH=CH2 + CO/H2 →R CH2CH2 CHO催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa●Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO →CH3COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。
第六章、络合催化
④配体的一个空轨道和充满轨道同时与金属提 供一个充满轨道和一个空轨道分别作用，形成 金属一配体间的双键，如CO，PR3和烯烃。
6.2 络合催化中的关键反应步骤（重点）
6.2.1 氧化加成
若络合物的配位数低于饱和值，就称之配位不 饱和，就有络合空位。配位不饱和的络合物易 发生氧化加成反应：
3d7 4s2
络合催化通常是指在均相(液相)系统中催化剂 和反应物之间由于配位作用而进行的催化反 应…
络合物催化反应条件温和、活性高、选择性好， 主要用于氧化、加氢、羰基合成和聚合等反应。
6.1 过渡金属络合物中的化学键
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6.1.1 过渡金属d电子组态与络合物配位数的关 系
18电子规则：以总价电子数为18的配合物最为 稳定，超过这个数就不稳定。
第一节络合催化剂的应用及化学成键作用第二节络合物催化剂的形成与络合物的反应第三节络合空位的形成反应物的活化和络合催化剂的调变第四节络合催化机理及络合催化实例分析第五节络合催化剂的固相化及金属原子簇催化了解过渡金属离子的化学配位键合类型及络合催化原理
第六章、络合催化剂及其催化作用（3学时）
主要内容：
第一节 络合催化剂的应用及化学成键作用
第二节 络合物催化剂的形成与络合物的反应
*第三节 络合空位的形成、反应物的活化和络 合催化剂的调变 第四节 络合催化机理及络合催化实例分析 第五节 络合催化剂的固相化及金属原子簇催化 剂
基本要求：
1 了解过渡金属离子的化学配位键合类型及络
合催化原理。 2 掌握络合催化步骤及典型络合催化反应的机 理。
根据形成金属一配体化学键的不同，可将配体分 为四种情况:
工业催化--第6章+络合催化剂及其催化作用
乙烯π*具有空轨道
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
络合物催化剂及其催化作用
14
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
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e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
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空间效应：
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均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
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过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
络合物催化剂及其催化作用
络合物成键的晶体场理论
该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静 电引力。
配体产生的静电场使中心原子五个简并的d轨道分 裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简 并d轨道的平均能量降低了，有的升高了。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
络合物成键的晶体场理论
氧化加成和还原消除反应
形式电荷+1：
氧化加成和还原消除反应
影响氧化加成的因素
配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成 配体电子授受能力：络合物上有给电子配体
存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配 体存在，氧化加成变难。 配体和反应物的立体效应
配体取代反应
什么是配体取代反应？ 配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。 例 沉淀：。K3F[Fee3+(是SC硬N酸)6]，与ONaHO-是H硬反碱应，会S产C生N-红是褐软色碱， SCN-被OH-取代，反应生成Fe(OH)3沉淀。
氧化加成和还原消除反应 均相络合催化剂的固相化
这类配体叫 - 型配体。 Wilkinson络合物解离出一个三苯基膦配体 反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成。
形式电荷+2： L-dopa的合成(Monsanto法)
中心离子的种类和氧化态：对络合活化起决定性作用。 包括碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键的加氢。 为防止分解，需提高反应压力，造成设备 和操作费用增加； 八面体配合物中，六个配体从x、y和z正负轴指向过渡金属。 络合物成键的晶体场理论 可按O-O键长分类， Ⅰ类：超氧配合物， O-O键长接近0. 第一类，在含活泼氢化合物存在下，CO与不饱和烃反应生成酸、酯、酰胺。 分离困难：设备多，流程复杂 相反接受体型配体存在有利于 - 络合物形成。 络合物的几何构型：起定向作用。 瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中，形成化 学键即配位键。 烯烃的氢甲酰化反应简介 配体具有手性，这类催化剂相对容易制备，是研究的重点。 H-H在络合物诱导下发生极化，形成四元环过渡态， 使 H-取代X-配体 ，H+则留在介质中。 氧为配位原子：H2O、OH两种络合物在一定条件下可相互转化，这就是重排反应。 定义：在第八、九、十族金属络合物催化下，一氧化碳与不饱和烃或含活泼C-Z键(Z=OH, OR,X等)的化合物反应生成羰基化合物的反应 ，统称为羰基合成。 晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子(或离子)上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性 等。 主要通过 电子系统和 电子系统进行调变。 20世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。
络合催化
2. 插入反应(insertion) 或迁移反应(migration)
酰基化…
M
CO R
O M C R
讨论:
加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?
是否改变价电子数? 是否改变配位数？
（1）加成反应: 烷基化
H LnM
+
H CH2 CH2 LnM CH2 CH2 LnM CH2CH3
配位数降低，氧化态不变
LnM H
+
C C
R
agostic H
氧化数不变, 配位数不变
3 Wilkinson 氢化反应: RCH=CH2+H2 ---------3 RCH2CH3
RhCl(PPh )
还原消除 18 16 18
4d85s1
加成
氧化加成
H迁移 16
消除
加成
18
经验规则： 18 （或 16 ）电子规则，过渡金属 有9个价轨道，可容纳18个价层电子，这样结 构最为稳定。但是不是很严格，可以有例外， 1 6 个 价 层 电 子 也 相 对 较 稳 定 。
概述?第一个烯络合物?kptcl3c2h4h2o1830?可以催化的反应氧化烯炔??分为两类络合物??ptpdfemn?2t类平面三角形三角双锥?pt0pd0fe0w0聚合丙烯定向聚合1s类平面四边形正八面体?1络合物中金属的表观价态都低并有一定数目d电子
络合催化剂及其催化作用
1. 概述
• 络合催化剂:指催化剂在反应过程中对反应物 起络合作用，并且使之在配位空间进行催化 的过程。
+
• 1）络合物中金属的表观价态都低，并有一 定数目d电子。T类比S类更低 • 2）络合物中重键都被拉长 • 3）络合物中重键的伸缩频率都降低 • 4）S类中的重键围绕金属烯炔键容易转动
工业催化之4.5络合催化剂及其催化作用
12
直线 正三角 四面体 正方形 三角双锥 正八面体
⑵ 电子结构 指配位中心离子(原子 的价电子在价层轨道上的 指配位中心离子 原子)的价电子在价层轨道上的 原子 排布情况、 配位体的电子结构和配位中心离子(原 排布情况 、 配位体的电子结构和配位中心离子 原 子)与配位体之间的化学键的属性 与配位体之间的化学键的属性 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： a) 配合物几何构型，它决定了 轨道的分裂形式 配合物几何构型，它决定了d 和分裂后的能级顺序； 和分裂后的能级顺序； b) 配位体的性质、配位中心价电子的排布方式 配位体的性质、
配位体解离和配位体的交换
配位体解离， 多数络合催化剂的活性物种， 配位体解离 ， 多数络合催化剂的活性物种 ， 常常是 由其前驱物的配位体解离而形成
配位体的交换步骤， 配位体的交换步骤 ， 可以看成是配位体解离的一种 特殊形式， 特殊形式，如
27
§4.5.4
28
络合催化循环
络合催化加氢
29
30
22
LnMn+ + X2
23
穿插反应
在非饱和的配位群空间内，在金属配键 在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间 间 插入一个基团，结果形成新的配位体， 插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心 离子的原来配位不饱和度
24
机理一 ——协同穿插反应 ——协同穿插反应
——邻位转移反应 机理二 ——邻位转移反应
配位环境拖电子配体较之推电子配体更有利于氢转移按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室27配位体解离多数络合催化剂的活性物种常常是由其前驱物的配位体解离而形成配位体的交换步骤可以看成是配位体解离的一种特殊形式如按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室28454按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室29按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室30按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室31按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室32按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室33按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室34按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室35455按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室36络合催化中反应物分子配位键进入反应时需要过渡金属配位空间上有一个空位
直线 正三角 四面体 正方形 三角双锥 正八面体
⑵ 电子结构 指配位中心离子(原子 的价电子在价层轨道上的 指配位中心离子 原子)的价电子在价层轨道上的 原子 排布情况、 配位体的电子结构和配位中心离子(原 排布情况 、 配位体的电子结构和配位中心离子 原 子)与配位体之间的化学键的属性 与配位体之间的化学键的属性 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： a) 配合物几何构型，它决定了 轨道的分裂形式 配合物几何构型，它决定了d 和分裂后的能级顺序； 和分裂后的能级顺序； b) 配位体的性质、配位中心价电子的排布方式 配位体的性质、
配位体解离和配位体的交换
配位体解离， 多数络合催化剂的活性物种， 配位体解离 ， 多数络合催化剂的活性物种 ， 常常是 由其前驱物的配位体解离而形成
配位体的交换步骤， 配位体的交换步骤 ， 可以看成是配位体解离的一种 特殊形式， 特殊形式，如
27
§4.5.4
28
络合催化循环
络合催化加氢
29
30
22
LnMn+ + X2
23
穿插反应
在非饱和的配位群空间内，在金属配键 在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间 间 插入一个基团，结果形成新的配位体， 插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心 离子的原来配位不饱和度
24
机理一 ——协同穿插反应 ——协同穿插反应
——邻位转移反应 机理二 ——邻位转移反应
配位环境拖电子配体较之推电子配体更有利于氢转移按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室27配位体解离多数络合催化剂的活性物种常常是由其前驱物的配位体解离而形成配位体的交换步骤可以看成是配位体解离的一种特殊形式如按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室28454按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室29按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室30按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室31按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室32按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室33按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室34按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室35455按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室36络合催化中反应物分子配位键进入反应时需要过渡金属配位空间上有一个空位
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