3.4 热力学性质的计算

解：体系的变化过程是
T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相） H(T1,P1)= S(T1,P1)= 0 T2=473.15K，P2=7MPa （蒸汽） H(T2,P2)=？ S(T2,P2)= ？V2=？
= H(T2 , P ) − Hig (T2 ) − H(T , P ) − Hig (T ) + Hig (T2 ) − H ig (T ) 2 1 1 1 1
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= H(T2 , P ) − Hig (T2 ) − H(T , P ) − Hig (T ) + Hig (T2 ) − Hig (T ) 2 1 1 1 1
ig ig T2
H(T2 , P ) − H(T , P ) 2 1 1
ig H(T2 , P ) − H (T2 ) H(T , P ) − H (T ) CP 2 1 1 1 = RT2 − RT1 dT + R∫ RT2 RT1 R T 1
[(H − H ) RT] [(S − S ) R]
ig
V v ；Z v
ig P =P 0 v
v
139.82(cm3 mol-1)；0.8225 -0.9516 -0.7008 -0.2508 2.4705
v
ln ϕ
ln f v = ln Pϕ v
( )
计算的摩尔 体积与实 验值的误 差是(139.82-144)/144=2.9%。 应 用 软 件 ， 还 可 以 进 行 其 它 计 算 ， 如 由 T=310.8K ， V=144cm3 mol-1 和 y1 = 0.82, y2 = 0.10, y3 = 0.08 计算压力等
定组成混合物的偏离焓 纯物质的焓差
P2 P2 T Hi (T2 , P ) − Hi (T , P ) = ai 2 − 1 + bi (P − P ) + ci (T2 −T ) + di ln 2 2 1 1 2 1 1 T T T 1 1 2
∫
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例题3-5（续）
= S(T2 , P ) − Sig (T2 , P ) − S(T , P ) − Sig (T , P ) + Sig (T2 , P ) − Sig (T , P ) 2 2 1 1 1 1 2 1 1
T
S(T2 , P ) = S(T2 , P ) − S(T , P ) 2 2 1 1
T
H(T2 , P ) = H(T2 , P ) − H(T , P ) 2 2 1 1
[
] [
] [
]
2 ig H(T2 , P ) − Hig (T2 ) H(T , P ) − Hig (T ) CP 2 1 1 1 = RT2 − RT dT +R 1 RT2 RT R 1 T 1
解 ： 三 元 均 相 混 合 物 体 系 的 自 由 度 为 4 ， 给 定 了 T=310.8K ， P=15.2MPa ， y1 = 0.82, y2 = 0.10, y3 = 0.08 后 体 的 质 确 下 了 ， 系 性 就 定 来
计算PR方程常数需要临界参数和偏心因子，查得
临界温度、临界压力和偏心因子 组分（i） 甲烷(1) 氮气(2) 乙烷(3) 计算过程如下：
●虚拟的模型参数，由混合法则得到：
a=a(ai，{yi}); b=b(bi ，{yi})
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例题3-2的思考题（P36） 模型：纯模型之外，还需要混合法则 纯模型 P(V − b ) = RT + a P2 T 和Cig = c + d T i i i Pi i i 混合物模型
ig P(V − b) = RT + aP2 T 和CP = c + d T
性 质
V v / cm3mol −1
T = 400 K，P = 2.19 MPa， 气相 PR 方 程 三参 数对 态原 应 理 6 a =1461372 MPa cm mol-2， = 72.35675 cm mol-1 b 3 （ 例题5）
1080.85 0.7117 -0.9107 -0.6497 -0.2610
混合物的焓差
P2 P2 T 2 − 1 + b(P − P ) + c(T2 −T ) + d ln 2 H(T2 , P ,{yi }) − H(T , P ,{yi }) = a 2 1 1 2 1 1 T T2 T 1 1 其中：{yi } = {y1, y2, y3, ..., yN }
/ 0.7247 -0.9527 -0.7092 -0.2427
(H − H )
Zv
ig v
(S − S ) / R
v ig P =P 0
/ RT
ln ϕ v
•对应态原理的焓和逸度系数进行了换算；两者结果较接近； •欲计算从（T1，P1）至（T2，P2）过程中的焓变化和熵变化， 还需什么数据？
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H(T2 , P ) = 8.314× 473.15× (− 2.1095) − 8.314× 273.15× (− 9.4631) + 20565 = 33757J mol-1 2
22:48:11 •若不用偏离函数，其途径如何设计？本题初、终态的相态不同（但组成相同）。
均相定组成混合物性质及计算
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P
Ml (T1,P1) C
Mv (T2,P2) t
T
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纯物质的热力学性质计算
对于均相纯物质，当给定两个强度性质（通常是p，V，T中的 任意两个）后，其他的热力学性质就能计算了，所用模型主 要是状态方程。 纯物质的热力学性质计算，主要计算偏离焓、偏离熵以及逸度 系数等，可借助计算软件ThermalCal进行。 例题3-8（陈新志P46例3-4） 计算异丁烷在400K，2.19MPa 时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度系数。
●均相混合物视为虚拟纯物质，具有虚拟的模型参数 ●均相混合物的状态方程：
若纯物质方程：P=P（T,Vi,ai,bi,...）或Vi=V（T,P,ai,bi,...） 则相应的混合物方程： P=P（T,V,a,b,...）或V=V（T,P,a，b,...）
●均相混合物的摩尔性质：
若纯性质：Mi-Miig=M（T,Vi,ai,bi,...）或Mi-Miig =M（T,P,ai,bi,...） 则混合物性质： M -Mig =M（T,V,a,b,..）或M -Mig =M（T,P,a，b,.）
H(T , P ) − Hig (T ) 1 1 1 = −9.6431 RT 1 S(T , P ) − Sig (T , P ) 1 1 1 1 = −9.6202 R
再计算理想气 体的校正部分 结 果
ig CP dT ≈ 20565J mol-1 (焓)R R T
及混合法则（若采用如下的混合法则）
a=
∑∑y y
iຫໍສະໝຸດ Baidu
j
ai a j
b=
∑y b
i i
c=
∑y c
i i
d=
∑y d
i i
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若以焓为例 纯物质的偏离焓
Hi − Hiig 1 ai P2 = T + bi P RT RT
H(T, P,{yi }) − Hig (T,{yi }) 1 aP2 = T + bP RT RT
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解：对于均相纯物质，自由度是2，已知独立变量 T = 400K P = 2.19MPa 体系的状态就确定下来了 查出有关性质
Tc = 408.1K P = 3.648MPa ω = 0.176 c
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PR方程计算时，需要输入临界参数的偏心因子，已查出。 性质计算过程时：计算方程常数a,b→求根V→计算性质
T2
∫
1
ig CP P dT − Rln 2 ≈ 22.15J mol-1K-1 (熵 R ) RT P 1 T
T2
∫
1
V2 = 286.41cm 3 mol-1
S(T2 , P ) = 8.314× (−1.6236) − 8.314× (− 9.6202) + 22.15 = 88.63J mol-1K-1 2
Tci /K 190.56 126.15 305.33 P /MPa ci 4.596 3.394 4.880
ωi
0.011 0.045 0.099
输入独 立变量
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Tci,Pci,ω i和kij
计算ai,bi 和a,b
计算V和其 它性质
计算结果（用软件计算）
PR 方程计算混合物 的热力学 性质 独立变量和 相态 PR 方程常数 T=310.8K，P=15.2MPa，y1 = 0.82, y2 = 0.10(, y3 = 0.08) ；气相
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例题3-10（陈新志P49例3-6） 混合物性质计算
用 PR 方程计算 T=310.8K，P=15.2MPa 下，含甲烷（1） 、氮气（2） 、乙烷（3）分别是 y1 = 0.82, y2 = 0.10(, y3 = 0.08) 的天然气的摩尔体积、偏离焓、偏离熵、逸度系数和逸度(所有的 二元相互作用参数当零处理，摩尔体积的实验值是 144cm3 mol-1)
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] [
]
•对于其它任何热力学性质也同样可以计算，不必要分段计算； •只要有一个适用于汽液两相的EOS+Cpig的信息； •只要组成不变，均相封闭体系的热力学原理完全可以解决 非均相体系的性质变化
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3.4.2 纯物质的饱和热力学性质计算
●纯物质的饱和状态就是汽-液平衡状态。虽然此时系统是一个两相 共存系统（非均相系统），但纯物质的相平衡过程是一个特例， 由于汽液两相均是纯物质，所以可理解为封闭系统的状态变化， 热力学基本关系式可用于组成相同的两个不同相态。 ●纯物质的汽液平衡状态，自由度为1，只要指定的一个强度性 质，体系的性质就确定下来。通常指定T(T<Tc)，或P(P<Pc) ●蒸汽压Ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系（P-T图的汽化曲 线），作为饱和性质,除T，Ps外,还包括各相的性质： Msv,Msl(M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f,ϕ 等)，及相变过程性质变化 ∆Mvap=Msv-Msl （P-V，T-S ,lnP-H图上分析） ●计算与能量有关的性质时，常用饱和状态的偏离性质，如 [H-Hig],sv， [ S-S0ig ],sv
3 V1 = 86.28cm mol-1
PR方程计算出终态（蒸汽）性质
V2 = 286.41cm3 mol-1 H(T2 , P ) − Hig (T2 ) 2 = −2.1095 RT2 S(T2 , P ) − Sig (T2 , P ) 2 2 = −1.6236 R
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对于计算物性很有用 掌握物性计算的一般 和“ ” 基于热力学基本方程的 给出不同性质之 间的普遍化依赖关系，它们适用任何相态，需 要的条件就是只有体积功和均相封闭，其实我 们已对均相封闭体系的条件进行了扩充：包括 了定组成的非均相体系。 使普遍化物性依赖关系具体化，赋予物 性计算公式一定的体系特征。
a1 = 198239.4, a2 = 82545.01,a3 = 59123.4 (MPa cm6 mol-2) b1 = 26.81754, b2 = 24.04045, b3 = 40.46848 (cm3 mol-1) a = 207661.5 (MPa cm6 mol-2),b = 27.63191 (cm3 mol-1)
例题3-9（陈新志P46例3-5 ）试用PR方程计算在200℃、7MPa 下丁烯－1蒸汽的V、H、S。假设0℃的丁烯－1饱和液体的H、S 为零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，ω=0.187；0℃时丁 烯－1的饱和蒸汽压是Ps=0.1272MPa；
ig CP R =1.967 + 31.63×10−3T − 9.837 ×10−6T 2
3.4 热力学性质计算
3.4.1 均相热力学性质计算
●均相热力学性质包括两方面
均相纯物质 均相定组成混合物 ●应当注意：在计算性质变化时，初、终态可以是组成 相同的两个不同的相态！这样的体系也能作为均相封闭 体系处理。 如：M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,虽然是处在不同 的相态，但完全可以均相封闭体系的原理来计算
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2 ig S(T2 , P ) − Sig (T2 , P ) S(T , P ) − Sig (T , P ) CP P 2 2 1 1 1 1 = R dT − Rln 2 − R +R R R RT P 1 T 1
∫
PR方程计算出初态（液相）性质