动力学链长和聚合度(精)
名词解释
42.正常聚合速率：在低转化率（<5%～10%）条件下，聚合速率遵循速率方程所表现的速率为正常聚合速率，随聚合时间的延长单体浓度和引发剂浓度降低，聚合速率降低。
8．乳液聚合：乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下,分散在介质水中聚合为高聚物胶乳的过程。
9．重复单元：聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。
10．凝胶化现象：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。
28.向溶液剂转移常数 ：链自由基向溶剂转移反应的速率常数 与链增长反应速率常数 的比值， ，表征链自由基向单体转移的难易程度。
29. 均相溶液聚合及其主要组分：单体和引发剂溶于适当溶剂中，经引发聚合后得到的聚合物也溶于该溶剂中，得到聚合物溶液的聚合反应。其主要组分是单体、油溶性引发剂和溶剂。
30.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上,很显然这种化学反应不涉及聚合物大分子的聚合度,反应前后聚合度不变,把这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
45.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中,由于环境的影响,性能变坏,强度和弹性降低,颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化。
26. 链自由基向大分子的转移反应：链自由基从大分子上夺取一个 -氢原子,本身的活性消失,变为一个大分子,而原来的大分子变为新的链自由基的反应。
动力学链长和聚合度-精选文档
3.9.1 链转移反应
链转移反应
(1)当分子中存在易转移的活泼氢或氯等原子 链转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低
链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
(2)若新生成的自由基活性与原自由基相 同，则再引发和增长，聚合速率不变 (3)若活性减弱，则再引发相应变慢，会 出现缓聚现象 (4)若新生成的自由基很稳定，不能再引 发增长，就成为阻聚反应 ktr和ka、kp的速率常数值不同，链转移反 应对聚合速率和聚合度的影响见下表
链转移反应的控制
聚合中经常发生的是正常链转移反应 工业生产中可利用链转移反应控制分子量 例 如
利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙烯 的分子量 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量 乙烯和四氯化碳经调聚反应和进一步反应可 制备各种氨基酸等
3.9.2 链转移反应对聚合度的影响
代入上式
（4）向引发剂转移
自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解， 使引发效率降低，同时也使聚合度降低
[I] kt fkdkp
2
Rp
2
[M]2
若CM已知，以 由斜率可求得CI值。
对Rp作图，
以 对 作图，可从直线 斜率及截距分别求得CI及CM
（5）向溶剂或链转移剂转移
以 对 得Cs值
作图，由斜率即能求
3.10.1 聚合度分布
歧化终止：
N x Px1( 1P ) N
x 1
N NP ( 1 P ) x
x 1
N nP ( 1 P ) x
P: 成键几率， n:单体单元总数，N= n(1-P)
《高分子化学》思考题课后答案解析
第四版习题答案（第一章）思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n X表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
动力学链长和平均聚合度方程
令：向单体转移常数
C trM
ktrM kP
向引发剂转移常数
C trI
k trI kP
向溶剂转移常数
C trS
k trS kP
向大分子转移常数
C trP
k trP kP
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
平均聚合度方程的一般性表述式：
X 1 n 2 k k P 2 tM R P 2 C M C IM I C SM S C P M P
X 1n C 2DCMCI M ICSM SCPM P
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
▲向单体转移对平均聚合度的贡献
前提条件：
采用本体聚合或悬浮聚合，则［S］＝0；采用偶氮类引发剂，则CI＝0；若向
大分子转移很少，则［CP］≈0。 平均聚合度方程的形式为
1
Xn
2kkP2t
RP M2
CM
显然，1 X n 与 R P 为直线关系，其截距为 C M 。并且，这种转移与单体结构、聚合温
▲双基偶合终止
Xn 2
该关系表明，双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。
▲双基歧化终止
Xn
该关系表明，双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。
▲即有偶合终止又D (1C)
2
2
该关系表明，偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，
即
Xn 。2
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为
kP M
1
1
2 fkdkt 2 I 2
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
引发方式 引发剂引发
热引发 直接光引发
引发速率方程 Ri
高分子化学第三章(3) (1)
2 3 引发剂浓度[I]
1
图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系
1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO
聚合速率曲线P72
可用C ～t 曲线表示聚合过程中速率的变化
转 化 率
诱 导 期
通常呈S 型。据此，
率自 时由 间基 关聚 系合 曲反 线应 图转 化
Polymer Chemistry
聚合速率和平均聚合度P69
聚合速率
指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消 耗速率（-d[M]/dt）或聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示， 以前者的应用为多。
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率随时间的变化
聚合物浓度随反 应时间的增加
聚合速率
均为双 基终止
聚合速率
在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引 发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处 于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速 率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处 理。 把Ri＝Rt代入式 （9），得：
（10）
聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
式中：
（4）
I— 引发剂； [ ]— 浓度； M— 单体； R.— 初级自由基； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) k— 速率常数。
海南大学高分子化学总结
1、动力学链长ν的定义是（1），可用下式表示（2）；聚合度可定义为（3）。
与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（4），歧化终止时ν和的关系是（5）。
2、聚合过程中产生诱导期的原因是（6）。
①体系内有杂质存在；②引发剂尚未分解；③单体耗尽。
3、本体聚合往往采用分段聚合的工艺，目的是（7）。
①提高转化率；②解决传热问题。
4、60℃下，引发剂A的t1/2=1hr，B的t1/2=12.7hr，分别用以引发聚合时，如希望聚合速率差不多，则两者的用了用量应为（8）。
①两者用量一样；②A用量应比B多；③A用量应比B少。
5、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度和寿命将变得（9）。
①[M .]增加，τ延长；②[M .]增加，τ缩短；③[M .]减少，τ延长。
6、某聚合体系用CS=19的链转移剂调节分子量，一次投料.则生成的聚合的分子量的变化现象是（10）。
①聚合初期小，聚合后期大；②聚合初期大，聚合后期小；③整个聚合过程中一样大小。
7、某一单体的聚合动力学研究结果是Rp∝[I]0.7[M]，说明其反应机理为（11）。
8、链转移剂是（12），在聚合过程中可起（13）作用，故又称（14）。
常用的链转移剂有（15）。
9、烷基乙烯基醚能进行（16）聚合，原因是（17），异戊二烯连锁聚合三种机理均可反应，这是由于（18）。
10、出现自动加速时，高转化率下聚合常数的变化趋势kp（19），kt（20）11、自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择（21）聚合温度，（22）引发剂浓度，添加（23）等方法。
9、烷基乙烯基醚能进行（16）聚合，原因是（17），异戊二烯连锁聚合三种机理均可反应，这是由于（18）。
10、出现自动加速时，高转化率下聚合常数的变化趋势kp（19），kt（20）11、自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择（21）聚合温度，（22）引发剂浓度，添加（23）等方法。
12、以AIBN为引发剂来引发苯乙烯溶液聚合，如不改变聚合温度，同时初期生成的聚合物的分子量又保持不变，如何改变单体和引发剂浓度的办法，使初期聚合速度提高1倍？13、试解释在氯乙烯聚合过程中加入少量丁二烯，会使聚合速率下降的原因。
第三章-5：聚合度
[M] [I]
1 2
k Ae
E /RT
Ap 1/2 exp{[(EP Et/2)Ed/2]/RT} (AdA t)
Ep=30kJ/mol Ed=125kJ/mol Et=17kJ/mol
E ν = (Ep-Et/2)-Ed/2= - 41kJ/mol < 0
5.2 聚合度
平均聚合度（DP）：每个链所含结构单元数的平均值。
郑军峰
2015-11-15
第五节： 动力学链长和聚合度
5.1“动力学”链长 5.2 聚合度
5.1 动力学链长
动力学链
动力学链：一个自由基经 引发形成链自由基 到真正终止前称为一条动力 学链。 动力学链长
一个自由基从引发到终止所消耗的单体数。
注：动力学链长与”死法”无关；聚合度与“死法”有关
歧化终止
热法丁苯
75 25 0.16 K2S2O8 50º C
冷法丁苯
72 28 0.50 对锰烷过氧化氢＋硫 酸亚铁＋雕白粉 5º C
工业应用举例：PVC的工业生产
通过聚合温度控制CM，进而控制分子量
链转移反应应用2：阻聚
5.2.3 链转移常数的测定
CI 的测定，CS =0 和 CM ≈0
第五节： 动力学链长和聚合度小结
偶合终止
▔ v=
单位时间内消耗单体的个数
单位时间内生成的链自由基数
=
单体的消耗速率 链自由基的生成=消耗速率
V与单体浓度成正比、 自由基浓度成反比 V与链引发速率平方 根成反比 V与引发剂浓度平方 根成反比
1) v
Rp t Rtt
Rp t Ri t
Kp [M][M ] 2K t [M]2
高分子化学期末常考名词解释
高分子化学期末常考名词解释动力学链长:一个活性种从引发开始到链终止时所消耗的单体分子数。
自动加速现象:随着转化率的提高,体系黏度增大,双基终止受阻,自由基寿命延长,使得聚合速率增加的现象。
竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比悬浮聚合:单体以小液滴状悬浮在水的聚合方法。
体系中的主要组分包括:单体、引发剂、分散剂、水。
平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数线形缩聚:以2-2或2-官能度体系单体为原料进行的多次缩合形成缩聚物的聚合反应平均聚合度:聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值称为平均聚合度。
凝胶点:在体形缩聚反应中,当反应程度达到某一数值时,体系的黏度会突然增加,突然转变成不溶不熔、具有交联网络结构的弹性凝胶的过程,此时的反应程度称作凝胶点。
笼蔽效应:是影响引发剂效率的主要因数。
引发剂一般浓度很低,引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。
在笼内分解成的初级自由基,寿命只有10~10-必须及时扩散出笼子,才能引发笼外单体聚合。
否则,可能在笼内发生副反应,形成稳定分子,无为地消耗引发剂。
如偶氮二异丁腈在笼子内可能有下列副反应。
稳态假设:自由基聚合中,自由基的浓度处于动态平衡,浓度的变化率速度为0。
聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为合上限温度。
平均官能度:单体混合物中,每一分子平均带有的基团数。
配位聚合:单体分子在活性种的空位处配位,形成配位络合物单体分子,插入过渡金属碳键中增长形成大分子的过程5.接枝:接枝是指大分子链上通过化学键结合产生支链共聚物的反应。
单体的竞聚率:均聚和共聚时的链增长速率常数之比。
聚合上限温度:△G=0时,△H=T△S,聚合和解聚处于动态平衡状态,则此时的临界温度称为聚合上限温度。
数值上等于聚合热比上聚合熵。
遥爪预聚物:阴离子聚合中,采用阴离子引发,活性聚合结束,在此反应体系中加入二氧化碳环氧乙烷或二异氰酸酯进行反应,则大分子链成为两端都带有羧基、羟基、氨基等活性端基的聚合物称为遥爪聚合物,遥爪聚合物可在后加工过程中进一步反应。
动力学链长与聚合度的关系(精)
2、有 链转移反应的聚合度方程
工业生产中，聚合中经常发生正常链转移反
应 ,工业生产中可利用链转移反应控制分子 量。 例如
利用温度对单体链转移的影响调节聚氯乙
烯的分子量 ； 利用硫醇链转移剂控制丁苯橡胶的分子量；
2、有 链转移反应的聚合度方程
氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移 速率远远大于正常的终止速率，即Rtr.M ＞ ＞ Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于 向单体的链转移常数。在常用温度（45～65 ℃）下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制， 而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度 来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这种 单因素控制工艺对调节聚合度十分方便。
ν-Rp关 系式
引发剂引发时, Rt = 2f kd [I] 动力学链长与引发剂
(1)无链转移反应时
双基偶合终止： X n v
歧化终止 ： X n 2v
兼有两种方式终止时，则
或
v X n 2v
C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数
2、有 链转移反应的聚合度方程
向单体转移
向引发剂转移
向溶剂或链转移剂转移
2、有 链转移反应的聚合度方程
若新生成的自由基活性与原自由基相同， 则再引发和增长，聚合速率不变
若活性减弱，则再引发相应变慢，会出现 缓聚现象； 若新生成的自由基很稳定，不能再引发增 长，就成为阻聚反应 ； 因此链转移反应对聚合速率和聚合度的影 响有多种情况。
2、有 链转移反应的聚合度方程
链转移活化能随温度变化比较显著。温度
增高，其比值CM增加，聚合度降低。这可通 过Arrhenius式看出
南京科技职业学院：张裕玲
《高分子化学》思考题课后答案解析
第四版习题答案（第一章）思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-10 6的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer ）可以看作是高分子（macromolecule ）的同义词，也曾使用large or big molecule 的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高” 字。
齐聚物指聚合度只有几〜几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写岀聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
第三章 自由基聚合反应 (3-4)
3
4
动力学链长：
k
p
1/ 2 k p M I
：与动力学链长相关的综合动 力学常数。
动力学链长的影响因素： （1）单体浓度 （2）引发剂浓度 （3）反应条件：温度、溶剂等
5
动力学链长和聚合度的区别
6
二、无链转移时的聚合度
双基歧化终止：
42
三、自由基聚合物分散度增加的原因 1、自由基聚合与缩聚比较,在聚合反应的 各个阶段大分子生成的条件完全不同；
2、自加速使相对分子质量大大升高；
3、自加速和向大分子的链转移反应是使自 由基聚合物分散度增加的主要原因。 4、自由基聚合反应中的链转移反应与缩聚 反应中的链裂解反应对聚合度的影响不同。
30
四、烯丙基类单体的自动阻聚作用
烯丙基自由基 的共振式
31
五、氧的阻聚和引发作用
100℃以下：
氧分子具有双自由基特性对聚合起阻聚作 用
100℃以上：
过氧键不稳定，分解产生自由基起引发 剂的作用。
32
六、阻聚剂在引发反应速率测定中的应用
33
3.10 相对分子质量控制、分布和影响因素
一、相对分子质量的控制及影响因素
18
一、自加速过程产生的原因和结果
1.体系粘度随着转化率的升高而升高是产 生自加速过程的根本原因。
19
100 80
60
40 10
20
2.自加速过程产生的结果
21
二、不同聚合反应类型的自加速过程
1、良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过 程出现较晚，较温和。
2、非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚 合，自加速过程出现较早，也较严重。
动力学链长和聚合度
3.8.1 动力学链长 3.8.2 聚合度
3.8.1 聚合度
聚合度是表征聚合物的重要参数。 聚合度是表征聚合物的重要参数。 影响聚合速率的诸因素， 引发剂浓度、 影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、 单体浓度、聚合温度等 单体浓度、聚合温度等，往往也影响分 子量，而且影响方向不同。 子量，而且影响方向不同。 通常的链转移反应不影响聚合速率， 通常的链转移反应不影响聚合速率 ， 却 对聚合度有重大影响。 对聚合度有重大影响。 聚合度(分子量 分子量)也是动力学研究的一个重 聚合度 分子量 也是动力学研究的一个重 要内容。 要内容。
氯乙烯： 式中30.5kJ/mol为 氯乙烯：CM＝125exp[-30.5/RT]式中 式中 为 转移活化能和增长活化能的差值，是影响C 转移活化能和增长活化能的差值，是影响 M的综合活 化能。 温度升高, 增加, 分子量降低, 化能。 温度升高 CM增加 分子量降低 60℃时，约为 ℃ 495。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关， 。 因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关， 仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制， 仅决定于聚合温度。聚合度由聚合温度来控制，聚合 速率则由引发剂用量来调节。 速率则由引发剂用量来调节。
3.9 链转移反应和聚合度
3.9.1链转移反应 链转移反应 3.9.2链转移反应对聚合度的影响 链转移反应对聚合度的影响 向单体转移 向引发剂转移 向溶剂或链转移剂转移
3.9.1 链转移反应
链转移反应
(1)当分子中存在易转移的活泼氢或氯等原子 当分子中存在易转移的活泼氢或氯等原子 当分子中 转移的结果，使原来的链自由基终止， 链转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低
链转移反应对聚合速率和聚合度的影响
第三章自由基聚合反应-3
顺丁橡胶
BuLi
环己烷 阴离子聚合 低顺式聚丁二烯
异丁烯
BF3
异丁烷 阳离子聚合 粘合剂、密封剂
醋酸乙烯溶液聚合反应流程
VAC
冷凝器
冷凝器
VAC
AIBN 甲醇
水
脱
第
单 体
一 精 镏
塔
塔
第一聚合釜
60 ~ 65 OC 2h C% 20%
第二聚合釜
63 ~ 65 OC 2.5h C% 50 ~ 60%
表4 溶液聚合工业生产实例
单体 丙烯腈 醋酸乙烯酯
引发剂或 催化剂 AIBN
氧-还体系
AIBN
溶剂
聚合机理
硫氰化钠 水溶液 水
自由基聚合 自由基聚合
甲醇 自由基聚合
产物特点与用途
纺丝液
配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯酸酯类 BPO
芳烃 自由基聚合 涂料、粘合剂
丁二烯
配位催化剂 正己烷 配位聚合
苯乙烯本体聚合的塔式反应流程
苯乙烯
预
预聚合
80 OC
聚 釜
80 OC
后聚合 后处理
塔 式 反 应 器
聚苯乙烯 冷却、切粒、包装
110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
1、体系组成
单体
二、溶液聚合
引发剂
与单体、聚合物相溶。
溶剂
溶解性：与引发剂、单体、聚合物的相溶性 — 单一溶剂与混合溶剂。 活性：尽可能少发生副反应 — 链转移反应等。 其它：回收、精制、三废、成本、储运……
v
kp (2kt )1/ 2
[M ] R 1/ 2
动力学链长和聚合度的关系
动力学链长和聚合度的关系1. 引言大家好，今天咱们聊一聊动力学链长和聚合度的关系。
听起来有点复杂，但实际上这就是个简单的道理，就像咱们生活中的许多事情，都是相互关联的。
比如说，你的朋友越多，聚会就越热闹，对吧？那么在化学的世界里，动力学链长和聚合度也是有着千丝万缕的联系。
2. 动力学链长是什么？2.1 定义首先，动力学链长，这个名词可能让你觉得有点高大上，其实它就指的是在一个聚合物分子中，链的长度。
简单来说，就是这些分子里，有多少个小单位连在一起。
想象一下，咱们的生命就像是一串珍珠，珍珠越多，项链越长，形状也就越美。
2.2 影响因素那么，这个链长究竟是由什么决定的呢？其实，链长和反应条件有很大关系，比如温度、压力以及反应时间等等。
就像炒菜一样，火候掌握得好，菜品就鲜香可口；反之，就容易焦掉。
这里的每个因素都可能影响聚合物的性质，链长越长，聚合度就越高，最终得到的聚合物可能会更强韧、更耐用。
3. 聚合度的意义3.1 定义接下来说说聚合度，这个词听起来有点神秘，但其实就是指聚合物中重复单元的数量。
可以把它看作是一个“等级”，聚合度高的聚合物，分子链就像是长长的一条龙，气势磅礴；而聚合度低的聚合物，可能就像一根细细的丝，显得有些单薄。
3.2 实际应用聚合度对聚合物的性质影响很大，聚合度高的聚合物通常具有更好的物理和化学特性，像是耐热、耐磨等等。
你可以想象一下，像是高档的运动鞋，鞋子的材料聚合度高，耐磨性强，穿起来就舒服多了。
而如果聚合度低，可能就容易磨损，穿上一段时间就得换新的。
4. 动力学链长与聚合度的关系4.1 直接关系那么，动力学链长和聚合度之间到底有什么关系呢？其实，它们是相辅相成的。
链长越长，聚合度就越高，反之亦然。
就像是朋友聚会，如果你的朋友圈子越大，聚会就越热闹。
这种关系是相对直接的，但并不意味着所有的聚合物都完全遵循这个规律。
4.2 实际案例我们来看看一个例子，像聚乙烯（PE）这样的聚合物，它的链长和聚合度直接影响到它的使用性能。
动力学链长和平均聚合度方程
它说明了，氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂的用量、转化率等基本无关，只
取决于聚合时的温度（T↑CM↑ ↓X ）n ，因此，生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合 度，用引发剂用量调节聚合速率。
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
▲向引发剂转移对平均聚合度的贡献
向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂转移常数上，如下表所示，偶 氮类引发剂不存在这种转移，而过氧化物却较严重。
移；聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合，有关数据见教材P37。
氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。
由于氯乙烯结构中的C－Cl较弱，造成氯原子容易被夺取而发生转移反应，致使向氯
乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率（ RtrMRt ），结果是：
X nR t R P R trM R R tP rM k k tP rM C 1 M 1e 2 1 73 5 /R 0T 0
偶合终止为主时 歧化终止为主时
两种终止共存时
X 1 n 2 1 C M C IM I C SM S C P M P X 1 n 1 C M C IM I C SM S C PM P
X 1n C 2DCMCI M ICSM SCPM P
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
▲向单体转移对平均聚合度的贡献
聚合度方程右边的第一项和第三项上（如教材P38图1-9所示）。
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程
▲向溶剂转移对平均聚合度的贡献
对平均聚合度方程的处理，不考虑向大分子转移将其右边前三项之和并用 1 Xn 0表示，则
1 Xn
1 Xn
0
CS
S M
结果表明：1 X n 与 S M 为直线关系，其斜率为CS。常见 CS 104 的如下表。
聚合物的相对分子质量
2.8 聚合物的相对分子质量
，链转移常数； 链转移常数； 链转移常数 kp k tr, M CM = ，向单体链转移常数； 向单体链转移常数； 向单体链转移常数 kp
CS = k tr,S kp
C=
k tr,
，向溶剂链转移常数； 向溶剂链转移常数； 向溶剂链转移常数
CI =
k tr,I
，向引发剂链转移常数； 向引发剂链转移常数； 向引发剂链转移常数
kp k tr,P ，向大分子链转移常数； 向大分子链转移常数； 向大分子链转移常数 CP = kp
(2.46)
1 1 c (S) c (I) c (P) = + C M + CS + CI + CP X n k ′′ ν c(M) c(M) c (M)
2.8 聚合物的相对分子质量
⒊ 平均聚合度倒数方程的应用 ⑴ 用偶氮二异丁腈一类无链转移反应的引发剂的本体聚合 体系 该聚合体系中,无向引发剂的转移反应 该聚合体系中 无向引发剂的转移反应 无向溶剂的转移反应 向大分子的转移反应一般不考虑。 向大分子的转移反应一般不考虑。 此时,聚合度倒数方程为 此时 聚合度倒数方程为
− E tr,M / RT
k tr,M Atr,M e 1 = CM = = − E / RT Xn kp Ap e p
ln CM = ln Atr,M Ap
=
Atr,M Ap
E tr,M − E p ) / RT e
−(
(2.50) (2.50a)
− ( Etr,M − Ep ) / RT
因而,氯乙烯进行自由基聚合时,在常用的温度, 因而,氯乙烯进行自由基聚合时,在常用的温度,聚氯乙烯的平 均聚合度与引发剂用量基本无关,仅决定于聚合温度。 均聚合度与引发剂用量基本无关,仅决定于聚合温度。 对于氯乙烯聚合这一特殊情况而言, 对于氯乙烯聚合这一特殊情况而言,其平均聚合度由聚合温度 来控制,聚合速率则由引发剂用量来调节。 来控制,聚合速率则由引发剂用量来调节。
高分子化学各章名词解释
高分子化合物：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
单体：合成聚合物所用的-低分子的原料。
重复单元：在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。
单体单元：结构单元与原料相比，除了电子结构变化外，其原子种类和各种原子的个数完全相同，这种结构单元又称为单体单元。
结构单元：单体在大分子链中形成的单元。
聚合度（DP、X n）：衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以表示。
聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值，一般写成、。
聚合物分子量：重复单元的分子量与重复单元数的乘积；或结构单元数与结构单元分子量的乘积。
数均分子量：聚合物中用不同分子量的分子数目平均的统计平均分子量。
， N i：相应分子所占的数量分数。
重均分子量：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的统计平均分子量。
， W i：相应的分子所占的重量分数。
粘均分子量：用粘度法测得的聚合物的分子量。
分子量分布：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
分布指数：重均分子量与数均分子量的比值。
即。
用来表征分子量分布的宽度或多分散性。
连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。