合成氨工艺第三节
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N(Cata) +H(Cata) →NH(Cata) NH(Cata) +H(Cata) →NH2(Cata) NH2(Cata) +H(Cata) →NH3(Cata)
NH3(Cata) →NH3(g)+(Cata)
• N2的活性吸附是最慢的一步，亦即为表面反应过 程的控制步骤(2.68～2.90)。
• K2O可降低催化剂的金属电子逸出功。活性氮吸 附在催化剂的表面，形成偶极子时，电子偏向于 氮，电子逸出功的降低有助于氮的活性吸附，从 而使催化剂的活性提高。
• MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是增 强催化剂抗硫化物中毒的能力，并保护催化剂， 延长催化剂的使用寿命。
催化剂中毒：
• 催化剂比较容易中毒，少量CO、CO2、H2O等含 氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当 氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂 时中毒。
• 约320-380℃的原料气进入中变一段器，反应 后温度升至450-500℃，用水蒸气冷激到380℃， 再进入中变二段器，反应后温度升到 425450℃，转化率达 90％，喷入水蒸气，使温度 下降。经废热锅炉冷却到330℃，热交换器冷 却至200℃，除去其中的冷凝水，再进入低变 反应器，转化率可达 99％。
b. 温度
催化剂在一定温度下才具有较高的活性，但 温度过高，也会使催化剂过早失活。合成塔内的 温度应维持在催化剂的活性温度范围(400-520℃) 内。
c. 空间速度
在其它条件一定下，空速越大，反应时间越 短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。然而， 增大空速，催化剂床层中对应于一定位置的平衡 氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即 推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速意 味着混合气体处理量提高、生产能力增大。
• 硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称 作永久性中毒。
4.3.4 最优工艺条件
• a. 压力； • b. 温度； • c. 空间速度； • d. 氢氮比； • e. 惰性气体含量； • f. 进口氨的含量
a. 压力
生产上选择压力的主要依据是能源消耗。能源 消耗主要包括原料气的压缩功、循环气的压缩功和 氨分离的冷动功。提高压力，原料气压缩功增加、 循环气压缩功和氨分离冷动功却减少。
脱碳
• 脱除CO2主要有物理吸收法和化学吸收法。 • 物理吸收：加压水洗、低温甲醇洗涤。例
如在3 MPa、-30至 -70℃下，甲醇洗涤变换 气后，CO2可从 33％降到10μg·g-1，脱碳十 分彻底。 • 化学吸收：用氨水、有机胺或碳酸钾的碱 性溶液吸收CO2。
气体的精制
• 铜洗法 由醋酸铜和氨通过化学反应配成的铜液中
• 催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁的氧化物。
• 铁的氧化物还原为具有较高活性的α型纯铁： FeO·Fe2O3+4H2=3Fe＋4H2O
催化剂促进剂：
• Al2O3能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性 铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了 活性。
• CaO起助熔剂作用，使Al2O3易于分散在 FeO·Fe2O3中，提高催化剂的热稳定性。
氨合成为气固相催化反应，宏观动力学过程 包括以下几个步骤：
• a. 混合气体向催化剂表面扩散(外、内扩散过程)； • b. 氢、氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢
发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应 过程)；
• c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内、 外扩散过程)。
• 氮、氢在催化剂上反应的机理可表示为： N2(g)+Cata→2N(Cata) H2(g)+Cata→2H(Cata)
4.3 氨的合成
4.3.1 影响平衡氨含量的因素
• 压力和温度 温度越低，压力越高，平衡常数Kp越
大，平衡氨含量越高。
• 氢氮比 当温度、压力及惰性组分含量一定时，
约在2.68～2.90之间。
• 惰性气体
惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有 效分压，因而使平衡氨含量降低。
4.3.2 合成氨反应的动力学
1-0.6mm； 2-3.75mm； 3-8.03mm； 4-16.25mm
不同粒度催化剂的反应结果
4.3.3 铁系催化剂
• 铁系催化剂具有催化活性高、寿命长、活性温度 范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛被国 内外合成氨厂家所采用。
• 铁系催化剂组成配料为： Fe2O3=54-68%，FeO=29-36%， Al2O3=2-4%，k2O＝0.5-0.8%， CaO=0.7-2.5%，MgO极少量。
第四章 合成氨工艺
• 脱硫 • 变换 • 脱碳 • 气体的精制
Βιβλιοθήκη Baidu 脱硫
脱硫后气体
原料气
吸收塔
还原态ADA 还原态ADA
循环槽
氧化态ADA
还原态ADA
循环泵
氧化塔
空气
还原态ADA
离心机 元素硫
硫泡沫槽
• ADA法脱硫工艺流程
变换
1
2
4
3 5
中、低变串联流程
1-中变反应器； 2-废热锅炉； 3，5-换热器； 4-低变反应器
在 15～30 MPa区间，总能量消耗相差不大，且 数值较小；就综合费用而言，将压力从10 MPa提高 到30MPa时，其值可下降40％左右。因此，30 MPa 左右是氨合成的适宜压力，为国内外普遍采用(中压 法)。
但从节省能源的观点出发，合成氨的压强有 逐渐降低的趋势，许多新建的厂采用 15～20 MPa 的压力。
实际操作条件决定控制步骤：
• 低温时可能是化学动力学控制，高温时可能是内 扩散控制；
• 温度相同时，大颗粒催化剂可能是内扩散控制， 小颗粒催化剂可能是化学动力学控制(大颗粒的催 化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短)。
• 例如：在30MPa、30000h-1空速条件下，低温反应 氨含量不受颗粒大小的影响，为动力学控制；高 温反应，用小颗粒催化剂可得到较好结果。表明 大颗粒催化剂在高温时，已转变为内扩散控制。
含有氨及醋酸亚铜络二氨等有效成分，在加压 的CO情、况C下O2与脱C除O。、CO2发生一系列化学反应，将 • 甲烷化法
把 CO、CO2转化为对氨合成无害的 CH4。 • 低温冷凝法
后Ar的，为气O2了体等除进液去一化残步而余降分的温离C，。O使也，C可也O用可及液将其氮甲它洗醇杂涤除质达去如此CCOH目24， 的，低温净化得到的气体纯度较高。
NH3(Cata) →NH3(g)+(Cata)
• N2的活性吸附是最慢的一步，亦即为表面反应过 程的控制步骤(2.68～2.90)。
• K2O可降低催化剂的金属电子逸出功。活性氮吸 附在催化剂的表面，形成偶极子时，电子偏向于 氮，电子逸出功的降低有助于氮的活性吸附，从 而使催化剂的活性提高。
• MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是增 强催化剂抗硫化物中毒的能力，并保护催化剂， 延长催化剂的使用寿命。
催化剂中毒：
• 催化剂比较容易中毒，少量CO、CO2、H2O等含 氧杂质的存在将使铁被氧化，而失去活性。但当 氧化性物质清除后，活性仍可恢复，故称之为暂 时中毒。
• 约320-380℃的原料气进入中变一段器，反应 后温度升至450-500℃，用水蒸气冷激到380℃， 再进入中变二段器，反应后温度升到 425450℃，转化率达 90％，喷入水蒸气，使温度 下降。经废热锅炉冷却到330℃，热交换器冷 却至200℃，除去其中的冷凝水，再进入低变 反应器，转化率可达 99％。
b. 温度
催化剂在一定温度下才具有较高的活性，但 温度过高，也会使催化剂过早失活。合成塔内的 温度应维持在催化剂的活性温度范围(400-520℃) 内。
c. 空间速度
在其它条件一定下，空速越大，反应时间越 短，转化率越小，出塔气中氨含量降低。然而， 增大空速，催化剂床层中对应于一定位置的平衡 氨浓度与混合气体中实际氨含量的差值增大，即 推动力增大，反应速率增加；同时，增大空速意 味着混合气体处理量提高、生产能力增大。
• 硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的，称 作永久性中毒。
4.3.4 最优工艺条件
• a. 压力； • b. 温度； • c. 空间速度； • d. 氢氮比； • e. 惰性气体含量； • f. 进口氨的含量
a. 压力
生产上选择压力的主要依据是能源消耗。能源 消耗主要包括原料气的压缩功、循环气的压缩功和 氨分离的冷动功。提高压力，原料气压缩功增加、 循环气压缩功和氨分离冷动功却减少。
脱碳
• 脱除CO2主要有物理吸收法和化学吸收法。 • 物理吸收：加压水洗、低温甲醇洗涤。例
如在3 MPa、-30至 -70℃下，甲醇洗涤变换 气后，CO2可从 33％降到10μg·g-1，脱碳十 分彻底。 • 化学吸收：用氨水、有机胺或碳酸钾的碱 性溶液吸收CO2。
气体的精制
• 铜洗法 由醋酸铜和氨通过化学反应配成的铜液中
• 催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁的氧化物。
• 铁的氧化物还原为具有较高活性的α型纯铁： FeO·Fe2O3+4H2=3Fe＋4H2O
催化剂促进剂：
• Al2O3能起到保持原结构骨架作用，从而防止活性 铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积，提高了 活性。
• CaO起助熔剂作用，使Al2O3易于分散在 FeO·Fe2O3中，提高催化剂的热稳定性。
氨合成为气固相催化反应，宏观动力学过程 包括以下几个步骤：
• a. 混合气体向催化剂表面扩散(外、内扩散过程)； • b. 氢、氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢
发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应 过程)；
• c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内、 外扩散过程)。
• 氮、氢在催化剂上反应的机理可表示为： N2(g)+Cata→2N(Cata) H2(g)+Cata→2H(Cata)
4.3 氨的合成
4.3.1 影响平衡氨含量的因素
• 压力和温度 温度越低，压力越高，平衡常数Kp越
大，平衡氨含量越高。
• 氢氮比 当温度、压力及惰性组分含量一定时，
约在2.68～2.90之间。
• 惰性气体
惰性组分的存在，降低了氢、氮气的有 效分压，因而使平衡氨含量降低。
4.3.2 合成氨反应的动力学
1-0.6mm； 2-3.75mm； 3-8.03mm； 4-16.25mm
不同粒度催化剂的反应结果
4.3.3 铁系催化剂
• 铁系催化剂具有催化活性高、寿命长、活性温度 范围大、价廉易得、抗毒性好等特点，广泛被国 内外合成氨厂家所采用。
• 铁系催化剂组成配料为： Fe2O3=54-68%，FeO=29-36%， Al2O3=2-4%，k2O＝0.5-0.8%， CaO=0.7-2.5%，MgO极少量。
第四章 合成氨工艺
• 脱硫 • 变换 • 脱碳 • 气体的精制
Βιβλιοθήκη Baidu 脱硫
脱硫后气体
原料气
吸收塔
还原态ADA 还原态ADA
循环槽
氧化态ADA
还原态ADA
循环泵
氧化塔
空气
还原态ADA
离心机 元素硫
硫泡沫槽
• ADA法脱硫工艺流程
变换
1
2
4
3 5
中、低变串联流程
1-中变反应器； 2-废热锅炉； 3，5-换热器； 4-低变反应器
在 15～30 MPa区间，总能量消耗相差不大，且 数值较小；就综合费用而言，将压力从10 MPa提高 到30MPa时，其值可下降40％左右。因此，30 MPa 左右是氨合成的适宜压力，为国内外普遍采用(中压 法)。
但从节省能源的观点出发，合成氨的压强有 逐渐降低的趋势，许多新建的厂采用 15～20 MPa 的压力。
实际操作条件决定控制步骤：
• 低温时可能是化学动力学控制，高温时可能是内 扩散控制；
• 温度相同时，大颗粒催化剂可能是内扩散控制， 小颗粒催化剂可能是化学动力学控制(大颗粒的催 化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短)。
• 例如：在30MPa、30000h-1空速条件下，低温反应 氨含量不受颗粒大小的影响，为动力学控制；高 温反应，用小颗粒催化剂可得到较好结果。表明 大颗粒催化剂在高温时，已转变为内扩散控制。
含有氨及醋酸亚铜络二氨等有效成分，在加压 的CO情、况C下O2与脱C除O。、CO2发生一系列化学反应，将 • 甲烷化法
把 CO、CO2转化为对氨合成无害的 CH4。 • 低温冷凝法
后Ar的，为气O2了体等除进液去一化残步而余降分的温离C，。O使也，C可也O用可及液将其氮甲它洗醇杂涤除质达去如此CCOH目24， 的，低温净化得到的气体纯度较高。