化学动力学

解：对于第1，2组数据 CA1＝2CA2 CA2＝CA3 CB1＝CB2 对于第2，3组数据
r = k CA CB


r1 = 2 r2 ， = 1;
CB3＝4CB2
r3 = 16 r2 ， = 2;
所以，反应级数 = 1+2 = 3
8.5 温度对反应速率的影响
(1) 温度对反应速率的影响
cA,0 cA
x
具体作法： •根据实验数据作cA～t曲线。
•在不同时刻t求-dcA/dt •以ln(-dcA/dt)对lncA作图 微分法要作三次图，引入 的误差较大，但可适用于 非整数级数反应。 lnr1 – lnr2 n= lnc1 – lnc2
从直线斜率求出n值。
(3)半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。
Ea k A exp( ) RT
A＝k eEa/RT = 2.14×10-4 × e 229.3 ×1000 /8.314 ×650 = 5.73×10-14s-1 k ＝ A e(-Ea/RT) = 5.73×10-14 e -229.3 ×1000 /8.314 T 该反应的速率公式为： ln (c0 / c) = kt
ln t1/2 ln A (n 1)ln a
以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数 据,用作图法求出的n值更加准确。
注意：只有速率方程具有 –d[A]/dt = k[A]n 的形式， 才可以用此方法
例：氰酸铵在水溶液中转化为尿素的反应 NH4OCN → CO(NH2)2 测得下列数据，试确定反应级数
1 n (c1 n c0 ) /(n 1) Ae Ea / RT t
若指定t 时刻反应物的转化率，则可利用上式 求出对应的温度T。
阿累尼乌斯公式的应用
说明： 1. 阿累尼乌斯公式适用于简单反应或复合 反应中的每一个基元反应步骤。也可用
于符合r=k[A][B] …形式的复合反应，
3、由已知k (T1)求k(T2);
阿累尼乌斯公式的应用
4、根据需要选择适宜的反应温度。 例如对于反应速率公式符合 –dc/dt = kcn 的 非一级反应，代入阿仑尼乌斯公式可得：
dc Ae Ea / RT c n dt c t dc E a / RT 积分 dt c0 c n 0 Ae
Ea k A exp( ) RT
描述了速率随温度而变化的指数关系。A 称为指前因子， 被认为是与温度无关的常数。
Ea k A exp( ) RT Ea d ln k dT RT 2
注意： 1) 对于同一反应，活化能基本上为一常数。 2) 在指定温度下，活化能小的反应，其反应速率大。 3) 对于两个活化能不同的反应，温度升高时，具有较 大活化能的反应，其反应速率增大的倍数比具有较小
例：对于反应：H2 PO3
2 OH HPO3 H 2O
373K时，反应物浓度和反应速率的关系如下,求反应级数 c (H2PO3-) A c (OH-) B r mol · L-1 mol · L-1 （mol · L-1) -2· s-1 0.1 1.0 3.2×10-5 0.05 1.0 1.6×10-5 0.05 4.0 2.56×10-4
0.20
37.03 19.15 9.45
= 1.95 ≈ 2
= 1.99 ≈ 2
所以，为二级反应
(4) 孤立法确定反应级数
孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，
而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级
数。
r k[A] [B]
1.使[A]>>[B] k’ = k [A] 2.使[B]>>[A]
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温 度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律 可以用来估计温度对反应速率的影响。
例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到 290 K，达到相同的程度，需时多少？ 解： k (390 K) t (290 K)
取每升高10 K， k (290 K) t (390 K) 速率增加的下 限为2倍。 t (290 K) 1024 10min 7 d
k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
ln
163×10-5
=
Ea
(
1
－
1
)
2.46×10-5
8.314
273
303
Ea ＝ 96.13 kJ.mol-1
(5) 确定适宜的反应温度
例：溴乙烷分解反应的活化能Ea ＝ 229.3 kJ.mol-1, 650k 时的速率常数k＝2.14×10-4s-1。现欲使此反应在20.0min 内完成80％，问应将反应温度控制为多少？ 解：



r k '[B]
先确定β值
r k ' '[A]
k’’ = k [B]

再确定α值
(5) 改变物质数量比例的方法 r = k CA CB CC (a) 保持A和C的浓度不变，CB’＝2CB
g
若 r ’ = 2r =1; r ’ = 4r =2; ……
(b) 保持B和C的浓度不变，CA’＝2CA 若 r ’ = 2r =1; r ’ = 4r =2; ……
活化能的反应增大的倍数大；即，升温有利于活化能
较大的反应。
(3) 活化能及其测定
a) 活化分子和活化能的概念 在直接作用中能发生反应的、能量高的分子，称为 活化分子。 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值， 称为活化能。
Ea ＝ E* － E E 表示能量的平均值
讨论： 1）由于不同反应的活化能不同，在反应物总分子数相 同的情况下，活化分子的数目不同，活化分子的碰撞 数也不同所以不同反应其速率快慢不同。 2）温度升高能加快反应速率的原因：随着升温活化分 子数目增多。
Ea ln k B RT
k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
测定两个温度下的 k 值，代入计算Ea值。如Ea果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。
例：CO(CH2COOH)2在水溶液中分解的速率常数k在 273K(T1)和303K(T2)时分别为2.46×10-5s-1和163×10-5s-1。 计算该分解反应的活化能。 解：
根据 n 级反应的半衰期通式： t1/ 2 A
1 a
n 1
取两个不同起始浓度
a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和t1/2’ ，因同一反应，
常数A相同，所以：
t1/ 2 a ' t '1/ 2 a
或
n 1
或
ln(t1/ 2 / t '1/ 2 ) n 1 ln(a '/ a)
设基元反应为
A
P
' 可以用图表示。 正、逆反应的活化能 Ea 和 Ea
活化态的能量与反应物能量之差－正向反应的活化能Ea 活化态的能量与产物能量之差－逆向反应的活化能Ea’
aA +b B
k+
dln k+ E a dT RT 2
两式相减
k-
gG+hH
dln k- E’ a dT RT 2 (Ea － E’) a RT 2
ln [1.00 / (1.00-0.80) = 5.73×10-14 e -229.3 ×1000 /8.314 T ×20×60 T = 679K
阿累尼乌斯公式的应用
1、求活化能 Ea (根据Arrhenius公式) ; 2、解释温度和活化能对反应速率的影响；
如：设A1011(每秒碰撞1011次), Ea=83.68 kJ· mol-1， 298K时, 则指数因子 e-Ea/RT=2.15×10-15 =1/(4.6×1014) 即4.6×1014个分子中只有一个活化分子。 4.6×1014 /1011 = 4600s =1.3 h 因此，即使一个分子每秒碰撞1011次，也需要1.3 h 才能发生反应。所以k主要决定于指数因子，即Ea 的大小。

210 1024
r
温度对反应速率影响的类型 r r r
r
(1) (2) (3) (4) (5) （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指 数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆 炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达 一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反 应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度， 速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧 化氮氧化成二氧化氮。
dln(k+ / k- ) dT
k＋ [G]g[H]h Kc ＝ k ＝ [A]a[B]b
dln kc U dT RT 2
(对于恒容下的反应)
Ea － Ea’ = U
(4) 活化能的求算 a) 用实验值作图
以lnk对1/T 作图，从直线斜率 Ea / R 算出 Ea 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 b) 从定积分式计算：
通常被称为表观活化能。 2. 在阿累尼乌斯公式中，将Ea看作与温度 无关，实际上略与温度有关。
练习题
1. 反应CO(g)＋Cl2(g) →COCl2(g), 经实验测得其速率方程 为d[COCl2]/dt = k[Cl2]n[CO]，当温度及CO浓度维持不变 而使Cl2浓度增至3倍时，反应速率较快到原来的5.2倍，则 相应于Cl2的n值是 ( D ) A．1 B．2 C． 3 D．1.5 2. 某等容反应的正向反应活化能为Ef，逆向反应活化能为 Eb,则Ef - Eb等于 ( D ) A．-ΔrHm B．ΔrHm C．-ΔrUm D．ΔrUm