热力学统计物理 第五版 汪志诚 课件
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热力学统计物理-第五版-汪志诚-精ppt课件
描述）.
单位：
1 m 3 1 0 3 L 1 0 3 d m 3
3 温度 T : 气体冷热程度的量度（热学描述）.
单位：K（开尔文）.
2020/4/29
.
20
简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统， 如PVT系统。
单相系：
复相系：
2020/4/29
.
21
§1.2 热平衡定律和温度
一、热力学第零定律 热交换：系统之间传热但不交换粒子
热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。
经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系 统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。 称热力学第零定律（热平衡定律）
2020/4/29
.
22
为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡 需要一个物理量：温度
（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度
在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确 定的规律性。
研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质 影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可 分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的 宏观理论，统计物理是热学的微观理论。
2020/4/29
.
7
2020/4/29
.
8
热力学理论的发展简介 Introduction to Development of
① 热学
② 分子运动论
③ 原子物理学
2020④/4/29量子力学
.
11
The Fundamental Laws of Thermodynamics
2020/4/29.Fra bibliotek12
目 录 Contents
热力学统计物理_第五版_汪志诚_完整ppt课件
t 0C
T K
273.15
国际通 用
t 0F
9 5
T 459.67 K
英美等 国使用
TR 1.8T
英美等 国使用
2021/7/27
精选ppt
30
§1.3 物态方程
物态方程
简单系统平衡态 T T (p ,V )或 f(T ,p ,V ) 0
把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间 所满足的函数关系称为该物质的物态方程或称状态方程。
在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方 程密切相关的几个重要物理量：
1 V
V T p
体胀系数
1 p
p T V
压强系数
T
1 V
V p
T
等温压缩系数
三者关系，由：
2021/7/27
V p T T p V V T 1 =Tp
精选ppt
31
p
b. 理想气体温标：
T ( p) 273.16K lim ptr 0
ptr
首先保持体积不变，有 然后保持温度不变，则
p2'
p2' V1
p1
T2
T1
p2V2
联立，得
p1V1 p2V2
Ctr
T1
T2
273.16K
2021/7/27
精选ppt
33
其中
C tr ptrVtr n ptr Vm,tr
pV Ctr T n ptr Vm,tr T
273.16K
273.16K
c. 阿伏伽德罗定律: 同温同压下，1mol气体的体积相同
令
R ptr Vm,tr
热力学统计物理(汪志成)1
1.热力学系统 01 宏观系统 宏观系统：由大量粒子组成的系统。 小尺度系统 V有限
多体问题
热力学极限系统：
N N ,V , V
有限
02 热力学系统分类
(１).按系统和外界关系有 孤立系统(孤系) 有无能量、 物质交换
封闭系统(闭系)
开放系统(开系)
注意：不同系统的性质不同； 绝对的孤系不存在。 (２).按化学组成有： 单元系：具有单一化学成分的系统。
也可以解出
pC FBC ( pB ,VB ;VC )
如果A、B和C同时达到热平衡，则（2），（4）应同时成 立，则
FAC ( pA ,VA ;VC ) FBC ( pB ,VB ;VC )
（5）
根据热平衡定律，A，B也达到热平衡，则，
f AB ( pA ,VA ; pB ,VB ) 0
(P,V) V
4).弛豫过程（时间） 非平衡态 → 平衡态
５.热力学过程 1).过程:
状态随时间的变化.
2).分类: (1).按中间态性质分：(演示). 平衡过程（准静态过程）：中间态全是平衡态。 可以用P-V图上的一条线表示。
非平衡过程（非静态过程）：中间态只要有一个是非平衡态。
非平衡过程（非静态过程）： 中间态只要有一个是非平衡态。 (2).按与外界的关系分： 自发过程 非自发过程
紧密结合教学内容采取以下做法 A． 提出参考提纲，要求学生对系综理论进行全面，系统 的总结。特别要求学生在自学，独立思考的基础上，深入 分析三种系综等价的含义，等价的原因，既等价为什么又 要引入不同系综的理由，自编自解等价的问题，并总结根 据实际问题选用恰当系综的体会。 B． 以“假如你是德拜……”为题，提出参考提纲，在学 生自学的基础上，以讨论的方式，以“再发现”的学习模 式，研究“晶格振动比热的德拜理论”。从而达到体会统 计模型提出思考过程。
多体问题
热力学极限系统：
N N ,V , V
有限
02 热力学系统分类
(１).按系统和外界关系有 孤立系统(孤系) 有无能量、 物质交换
封闭系统(闭系)
开放系统(开系)
注意：不同系统的性质不同； 绝对的孤系不存在。 (２).按化学组成有： 单元系：具有单一化学成分的系统。
也可以解出
pC FBC ( pB ,VB ;VC )
如果A、B和C同时达到热平衡，则（2），（4）应同时成 立，则
FAC ( pA ,VA ;VC ) FBC ( pB ,VB ;VC )
（5）
根据热平衡定律，A，B也达到热平衡，则，
f AB ( pA ,VA ; pB ,VB ) 0
(P,V) V
4).弛豫过程（时间） 非平衡态 → 平衡态
５.热力学过程 1).过程:
状态随时间的变化.
2).分类: (1).按中间态性质分：(演示). 平衡过程（准静态过程）：中间态全是平衡态。 可以用P-V图上的一条线表示。
非平衡过程（非静态过程）：中间态只要有一个是非平衡态。
非平衡过程（非静态过程）： 中间态只要有一个是非平衡态。 (2).按与外界的关系分： 自发过程 非自发过程
紧密结合教学内容采取以下做法 A． 提出参考提纲，要求学生对系综理论进行全面，系统 的总结。特别要求学生在自学，独立思考的基础上，深入 分析三种系综等价的含义，等价的原因，既等价为什么又 要引入不同系综的理由，自编自解等价的问题，并总结根 据实际问题选用恰当系综的体会。 B． 以“假如你是德拜……”为题，提出参考提纲，在学 生自学的基础上，以讨论的方式，以“再发现”的学习模 式，研究“晶格振动比热的德拜理论”。从而达到体会统 计模型提出思考过程。
热力学统计物理-第五版-汪志诚-第7章
12
求全微分
d
ln
Z1
ln Z1
d
ln Z1 y
dy
之前求得
(dU Ydy ) Nd( ln Z1 ) N ln Z1 dy
y
d(N
ln
Z1
N
ln Z1
)
由
dQ dU Ydy dS
T
T
得到
dS
N
T
d (ln
Z1
ln Z1 )
Nkd (ln
Z1
ln Z1
)
其中令 1
kT
熵
S
Nk (ln
Z1
ln Z1 )
热统
13
三、熵的统计意义
S
Nk (ln
Z1
ln Z1
)
Nk ln Z1 kU
U N ln Z1
e N Z1
ln Z1 ln N
热统
7
定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡 位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根 据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做 可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统） 遵从玻尔兹曼分布。
玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
M .B{al }
热统
2
4、与经典描述之间的关系
对于宏观大小的容积， 是很小的量，量子描述趋近于
6.5 分布和微观状态 热力学统计物理汪志诚
一、 分布
二、对应于一个分布的系统的微观状态数
三、经典极限条件（非简并条件）、三种 系统微观态之间的关系 四、经典统计的分布和微观态数
新课：§6.5 分布和微观状态
二、对应于一个分布的系统的微观状态数
1.玻耳兹曼系统：粒子可以分辨，每一个个体量子态能够 容纳的粒子数不受限制．对粒子编号 1) 能级εl 上，al个编了号的粒子占据ωl 个量子态的方式：
l l
l a M.B. (6.5.7) al ! N! l 玻色系统和费米系统中， al个粒子占据ωl 个量子态本来是存 在着关联的，满足经典极限条件时，粒子间的关联可以忽略。
新课：§6.5 分布和微观状态
经典极限条件下
l
al
1 M .B. N!
F . D. B.E .
求可能的微观状态数
解：
M .B.
7! 3 2 2 N ! al 3 3 2 204120 l 3!2!2! al ! l
l
(l al 1)! 3 3 1! 3 2 1! 2 2 1! B. E . 180 l a !( 1)! 3!3 1! 2!3 1! 2! 2 1! l l l ! 3! 3! 2! F . D. 3 3!(3 3)! 2! 3 2 ! 2!(2 2)! l al !(l al )!
1 ? N!
是由于粒子的全同性影响带来的结果！
新课：§6.5 分布和微观状态
一、 分布
二、对应于一个分布的系统的微观状态数
三、经典极限条件（非简并条件）、三种 系统微观态之间的关系 四、经典统计的分布和微观态数
新课：§6.5 分布和微观状态
四、经典统计的分布和微观态数
热力学统计物理-第五版-汪志诚-第2章
如可将 S 变换成 P ，后者在实验上容易测量。
V T
T V
§2. 2 麦氏关系的简单应用
一、 选T、V为状态参量，熵为： S S (T ,V ) 内能为： U U (S,V ) U (S(T ,V ),V ) U (T ,V )
全微分：
17
附录 雅可比行列式
设u 和 v(热力学函数)是独立变量x, y (状态参量)的函数,
u u(x, y), v v(x, y).
雅可比行列式定义为
u
(u, v) (x, y)
x v
x
u
y v
u v u v x y y x
y
性质： 1)
u x
四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差
由
Cp
CV
T
S T
p
T
S T
V
S ( T, p ) = S ( T, V ( T,p ) )
f (x, z) f (x, y(x, z))
f x
z
f x
y
p
Sp 9T
说明：
1 表中这套热力学关系是从热力学基本方程 dU TdS pdV 导出的，从变量
变换的角度看，可导出其它三个基本方程。 2 利用表中关系，加上 Cp 、CV 和附录A(Page356)中的几个偏微分学公式，
就可以研究均匀闭系的各种热力学性质。 3 表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。
T V
S
p S
V
热力学量的统计表达式热力学统计物理汪志诚
1 , kT
kT
(8.1.9)
S k ln Ξ ln Ξ ln Ξ k ln Ξ N U (8.1.10)
新课： §8.1热力学量的统计表达式
S k ln Ξ N U
ln Ξ l ln 1 e l
* 本节讨论玻色系统和费米系统热力学量的统计表达式.
新课： §8.1热力学量的统计表达式
Chap.8 玻色统计和费米统计
§8.1 热力学量的统计表达式
抛弃粒子轨道的概念 （1）微观粒子的能量和动量是不连续的 （2）微观全同粒子不可分辨 （3）微观粒子的行为要满足不确定关系 （4）费米子受泡利不相容原理的限制
2、求巨配分函数 Ξ 或 ln Ξ
3、根据统计表达式，求热力学量
§8.1 小结：
Chap.8 玻色统计和费米统计
§8.1 热力学量的统计表达式 引入巨配分函数
Ξ Ξl 1 e
l l
l l
ln Ξ l ln 1 e l
l
是以 , , y 为自然变量的特性函数
Chap.7 知识回顾
Chap.7 玻尔兹曼统计 粒子的配分函数Z1
基本热力学函数、内能、 物态方程、熵、自由能
系统的全部平衡性质
Chap.7 知识回顾
N e l e l e Z1
l
U e
e
l l l
l
N ln Z1
Z1 l e l
e 1 (e 1)
l
al 1
Chap.7 知识回顾
应用到理想气体,经典极限条件又表示为
kT
(8.1.9)
S k ln Ξ ln Ξ ln Ξ k ln Ξ N U (8.1.10)
新课： §8.1热力学量的统计表达式
S k ln Ξ N U
ln Ξ l ln 1 e l
* 本节讨论玻色系统和费米系统热力学量的统计表达式.
新课： §8.1热力学量的统计表达式
Chap.8 玻色统计和费米统计
§8.1 热力学量的统计表达式
抛弃粒子轨道的概念 （1）微观粒子的能量和动量是不连续的 （2）微观全同粒子不可分辨 （3）微观粒子的行为要满足不确定关系 （4）费米子受泡利不相容原理的限制
2、求巨配分函数 Ξ 或 ln Ξ
3、根据统计表达式，求热力学量
§8.1 小结：
Chap.8 玻色统计和费米统计
§8.1 热力学量的统计表达式 引入巨配分函数
Ξ Ξl 1 e
l l
l l
ln Ξ l ln 1 e l
l
是以 , , y 为自然变量的特性函数
Chap.7 知识回顾
Chap.7 玻尔兹曼统计 粒子的配分函数Z1
基本热力学函数、内能、 物态方程、熵、自由能
系统的全部平衡性质
Chap.7 知识回顾
N e l e l e Z1
l
U e
e
l l l
l
N ln Z1
Z1 l e l
e 1 (e 1)
l
al 1
Chap.7 知识回顾
应用到理想气体,经典极限条件又表示为
精品课件-热力学与统计物理汪志诚第五版期末总复习PPT共33页
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
精品课件-热力学与统计物理汪志诚第 五版期末总复习
11Байду номын сангаас不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
谢谢
精品课件-热力学与统计物理汪志诚第 五版期末总复习
11Байду номын сангаас不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
谢谢
8.4 光子气体 热力学统计物理汪志诚
3
低频极限： e / kT 1
kT
V U ( , T )d 2 3 2 kTd c 瑞利(1900)-金斯(1905)公式
高频极限： e / kT 1
V U ( , T )d 2 3 3e / kT d c 维恩(1896)公式
2.光子气体的量子态数
3.平均光子数
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
二.光子气体的热力学函数
新课：§8.4 光子气体
3.平均光子数
V 2 D( )d 2 3 d c
V 2 d 2 c 3 e / kT 1
l
al
1 e
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
二.光子气体的热力学函数
新课：§8.4 光子气体
2.光子气体的量子态数
2
Vdpx dpy dpz h
3
2
V 3dkx dk y dkz h
3
Vdkx dk y dkz 4 3
p k
辐射场的振动自由度：
新课：§8.4 光子气体
5.空窖辐射的内能
V 3 d U 2 3 / kT c 0e 1
V 3d U ( , T )d 2 3 / kT c e 1 x / kT
V k T U 2 3 c
4
一、普朗克公式
1.辐射场模型和光子气体的化学势
2.光子气体的量子态数
3.平均光子数
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
低频极限： e / kT 1
kT
V U ( , T )d 2 3 2 kTd c 瑞利(1900)-金斯(1905)公式
高频极限： e / kT 1
V U ( , T )d 2 3 3e / kT d c 维恩(1896)公式
2.光子气体的量子态数
3.平均光子数
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
二.光子气体的热力学函数
新课：§8.4 光子气体
3.平均光子数
V 2 D( )d 2 3 d c
V 2 d 2 c 3 e / kT 1
l
al
1 e
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
二.光子气体的热力学函数
新课：§8.4 光子气体
2.光子气体的量子态数
2
Vdpx dpy dpz h
3
2
V 3dkx dk y dkz h
3
Vdkx dk y dkz 4 3
p k
辐射场的振动自由度：
新课：§8.4 光子气体
5.空窖辐射的内能
V 3 d U 2 3 / kT c 0e 1
V 3d U ( , T )d 2 3 / kT c e 1 x / kT
V k T U 2 3 c
4
一、普朗克公式
1.辐射场模型和光子气体的化学势
2.光子气体的量子态数
3.平均光子数
4.辐射场的内能－普朗克公式
5.空窖辐射的内能 6.维恩位移定律(1893)
热力学统计物理-第五版-汪志诚-第4章
f
i xi xi mf
这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。
4
因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，
由欧勒定理知
i
xi
f xi
f
V
V i ni ( ni )T , p,n j
U
i
ni
(
U ni
)T
, p,n j
S
i
S ni ( ni )T , p,n j
用 ni 和 ni (i＝1，2，…，k)表示在α相和 β 相中i组元摩尔
数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：
ni ni 0
两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：
G
i
ni
i
G
i
ni
i
12
总吉布斯函数的变化为 G G G
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
21
在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
ni vi n (i 1, 2, ...k )
由 dG SdT VdP idni
i
以及平衡态吉布斯函数最小得：
在等温等压下 G i ni ivi n 0
i
i
ivi 0 ——化学平衡条件
i
22
i xi xi mf
这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。
4
因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，
由欧勒定理知
i
xi
f xi
f
V
V i ni ( ni )T , p,n j
U
i
ni
(
U ni
)T
, p,n j
S
i
S ni ( ni )T , p,n j
用 ni 和 ni (i＝1，2，…，k)表示在α相和 β 相中i组元摩尔
数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：
ni ni 0
两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：
G
i
ni
i
G
i
ni
i
12
总吉布斯函数的变化为 G G G
2H 2O 2H 2 O2 0 dnH2O : dnH2 : dnO2 2 : 2 : 1
令 dn为共同的比例因子，则
dnH2O 2dn
dnH2 2dn
一般性统一表示：
dnO2 dn
反应正向进行 反应逆向进行
21
在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变 动，在虚变动中 i 组元物质的量的改变为：
ni vi n (i 1, 2, ...k )
由 dG SdT VdP idni
i
以及平衡态吉布斯函数最小得：
在等温等压下 G i ni ivi n 0
i
i
ivi 0 ——化学平衡条件
i
22
7.5 理想气体的内能和热容量7.5-6 热力学统计物理汪志诚
e
m 2kT
(vx2
v
2 y
vz2
)
dvx dvy
dvz
回顾：§7.3 麦克斯韦速度分布律
将
d
N
v
记为：
f
(vx , vy , vz )dvxdvydvz
n
m
2k
T
3 2
e
m 2kT
(vx2
v
2 y
vz2
)
dvxdvy
dvz
-------麦克斯韦速度分布律
速度分布函数满足：
电子达到激发态所需的温度太高了。
常温下电子被冻结在基态，热运动难以使电子跃迁 到激发态
新课：§7.5 理想气体的内能和热容量
7.4结果由能量均分定理得到。 下面用玻尔兹曼统计求异核双原子分子理想气体的内能和热容量
t v r e ( t v r )
l
t ,v,r
et t ev v er r
t
v
r
Z1t Z1v Z1r
(7.5.2)
新课：§7.5 理想气体的内能和热容量
t v r z1 z1t z1v z1r
5 Cp 2 Nk
2困、难双：原21M低子(温分px2下子p的理y2 氢想pz2气)气，2体1I不 p考U2 虑si原n5212 N子pk间2T 相2C1对Vp运r2动u52(r，N) k需C量(7p.子4.7解)72释Nk。
3、固体 1 p2 1 m2qU2 3NkT CV 3Nk
2,
2I
(7.5.11)
转动配分函数： Z1r
m 2kT
(vx2
v
2 y
vz2
)
dvx dvy
dvz
回顾：§7.3 麦克斯韦速度分布律
将
d
N
v
记为：
f
(vx , vy , vz )dvxdvydvz
n
m
2k
T
3 2
e
m 2kT
(vx2
v
2 y
vz2
)
dvxdvy
dvz
-------麦克斯韦速度分布律
速度分布函数满足：
电子达到激发态所需的温度太高了。
常温下电子被冻结在基态，热运动难以使电子跃迁 到激发态
新课：§7.5 理想气体的内能和热容量
7.4结果由能量均分定理得到。 下面用玻尔兹曼统计求异核双原子分子理想气体的内能和热容量
t v r e ( t v r )
l
t ,v,r
et t ev v er r
t
v
r
Z1t Z1v Z1r
(7.5.2)
新课：§7.5 理想气体的内能和热容量
t v r z1 z1t z1v z1r
5 Cp 2 Nk
2困、难双：原21M低子(温分px2下子p的理y2 氢想pz2气)气，2体1I不 p考U2 虑si原n5212 N子pk间2T 相2C1对Vp运r2动u52(r，N) k需C量(7p.子4.7解)72释Nk。
3、固体 1 p2 1 m2qU2 3NkT CV 3Nk
2,
2I
(7.5.11)
转动配分函数： Z1r
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19
气体的物态参量及其单位（宏观量）
1 气体压强 p ：作用于容器壁上
单位面积的正压力（力学描ห้องสมุดไป่ตู้）.
单位： 1Pa 1Nm2
p,V ,T
标准大气压： 45o纬度海平面处, 0C 时的大气压.
1atm 1.013105Pa
2 体积 V : 气体所能达到的最大空间（几何
描述）.
单位：
1m3 103L 103dm3
在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确 定的规律性。
研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质 影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可 分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的 宏观理论，统计物理是热学的微观理论。
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热力学理论的发展简介 Introduction to Development of
② 分子运动论
③ 原子物理学
④ 23:22 量子力学
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The Fundamental Laws of Thermodynamics
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目 录 Contents
热力学系统的平衡状态及 其描述
热平衡定律和温度 物态方程 功 热力学第一定律 热容量和焓 理想气体的内能 理想气体的绝热过程 理想气体的卡诺循环
热力学第二定律 卡诺循环 热力学温标 克劳修斯等式和不等式 熵和热力学基本方程 理想气体的熵
热力学第二定律的数学 表达式
熵增加原理的简单应用 自由能和吉布斯函数
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§1. 1 热力学系统的平衡状态及其描述
一 、热力学系统（简称为系统）
定义：热力学研究的对象——宏观物质系统 系统分类： ⑴ 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 ⑵ 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 ⑶ 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统
经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系 统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。 称热力学第零定律（热平衡定律）
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为了描绘一个系统与另外一个系统处于 热平衡 需要一个物理量：温度
（1）日常生活中，常用温度来表示冷热的程度
（2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因 为碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏 观量不随时间改变。
例如：粒子数
箱子假想分成两相同体积的部分， 达到平衡时，两侧粒子有的穿越 界线，但两侧粒子数相同。
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平衡态的特点
1）单一性（ p,T 处处相等）;
2）物态的稳定性—— 与时间无关； 3）自发过程的终点； 4）热动平衡（有别于力平衡）.
系统下的微观粒子热运动强弱程度的度量
温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：
两个处于热平衡的系统
温度一定相同
两个温度相同的系统
经典热力学特点：
A. 不涉及时间与空间；
23:2B2 . 以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。
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二. 非平衡态热力学
1. 翁萨格（Onsager），线性非平衡态热力学，诺贝尔 奖（1968） 2. 普里高津（Prigogine）非线性非平衡态热力学，诺贝 尔奖（1977） 3. 近年来 • 有限时间热力学 • 工程热力学 •••
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二、平衡状态
定义：热力学系统在不受外界条件影响下，经过足够长时
间后，系统的宏观性质不随时间变化的状态
系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间。
孤立系统：外界对系统既不做功也不传热
p
真空
( p,V ,T)
*( p,V ,T )
o
V
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说明： •平衡态是一种热动平衡
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宏观量 表征系统宏观性质的物理量
如系统的体积V、压强P、温度T等，可直接测量 可分为广延量和强度量 广延量有累加性：如质量M、体积V、内能E等 强度量无累加性：如压强 P，温度T等
微观量 描写单个微观粒子运动状态的物理量
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一般只能间接测量 如分子的质量 m、大小 d等
3 温度 T : 气体冷热程度的量度（热学描述）.
单位：K（开尔文）.
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简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统， 如PVT系统。
单相系：
复相系：
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§1.2 热平衡定律和温度
一、热力学第零定律 热交换：系统之间传热但不交换粒子
热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。
热力学与统计物理学
Thermodynamics and Statistical Physics
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使用教材：
热力学.统计物理
汪志诚
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参 考 资 料
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参 考 资 料
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热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运 动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物 体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相 影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。
Thermodynamics
一. 经典热力学 1. 1824年，卡诺（Carnot）：卡诺定理 2. 1840’s，迈尔（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量 守恒定律）
3. 1850’s ，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（ Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理 4. 1906年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到 原理（1912）第三定律
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Onsager
Prigogine
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预备知识
Preliminaries
1. 数学
① 多元复合函数的微分（附录A） a) 偏导数与全微分 b) 隐函数、复合函数 c) 雅克比行列式 d) 完整微分条件和积分因子 ② 概率基础知识（附录B）
统计物理学常用的积分形式（附录C）
2. 物理学
① 热学
注意
1）理想化；—— 实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落 2）动态平衡。
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三、状态参量
定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量
状态参量
几何参量：体积 力学参量：压强 化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量 电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度 热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）