第十章 极谱分析法.
极谱分析法学习课件
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生 长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电 流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测 限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
第10章 极谱分析法 (Polarography)
10.1 极谱分析法概述 定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电 极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池， 电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定 性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法， 它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
极谱分析法的特点: P156
1/ 2
RT zF
ln ( id )c i i ( id )a
四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面
积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。 滴汞电极的特点： l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的
重现和前后电解不相互影响。 l 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电 位可负至-1.2V)。 l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不 适于阴离子的测定。 l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第十章 极谱分析法
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装臵
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装臵和电路 滴汞电极
(四) 极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即 在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位 的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在 正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之 为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动。影 响半波电位及扩散电流测定 消除方法：加表面活性剂 （明胶、聚乙烯醇等）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
第十章极谱分析法
第十三章极谱分析法§13-1 极谱分析概述一、极谱分析的基本装置极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。
装置如图13-1所示。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。
在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。
从而可绘制成i-V曲线，其形状如图13-2所示。
此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。
最后可根据极谱波对被测物质进行分析。
二、极谱波极谱波（如图13-2）可分为如下几部分：○1残余电流部分○2电流上升部分○3极限电流部分在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用i d表示）。
Id与被测物（Cd2+）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。
当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。
不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。
三、极谱过程的特殊性1.电极的特殊性电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。
极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：○1汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好。
○2氢在汞上的超电位比较大。
○3许多金属可以和汞形成汞齐。
○4汞易提纯。
缺点：○1汞易发挥且有毒○2汞能被氧化○3汞滴电极上残余电流大，限制了测定的灵敏度2.电解条件的特殊性电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。
溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；假如大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。
§13-2 极谱定量分析一、尤考维奇方程式（i d）t=706nD1/2m2/3t1/6c (13-1)为瞬时电流扩散公式。
第10章极谱分析法20081201
试区别下列术语： (1) 分解电压和半波电位； （2）极限电流和极限扩散电流。 答： (1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续
不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴 汞电极电位，称为半波电位。
(2)极限电流――在极谱分析中，电流随外加电压的增大而
二、极谱波方程式
(一)、简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应： Mn+ + ne- + Hg == M(Hg)
0.059 V Da 1/ 2 0.059 V id i 0.059 V id i Ede E lg( ) lg E1/ 2 lg n Ds n i n i
(一)残余电流 产生：在极谱分析时，当外加电压未达到分解电压时所观察 到的微小电流，称为残余电流(ir)，包括因微量杂质引起的电解 电流和因滴汞生长、掉落形成的充电电流(或电容电流)。它们直 接影响测定的灵敏度和检出限。
电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、 溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴 汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容 变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/L物质所 产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
滴汞电极电位： E E 0 0.059 lg de
s cPb 2
2
cPb ( Hg )
其中csPb2+为Pb2+在滴汞表面的浓度。 BD段 继续增加电压，或Ede更负。从上 式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的 Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧 增加。由于此时溶液本体的Pb2+来不及到 达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于 溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓 差极化”。电解电流i与离子扩散速度成 正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正 比与扩散层厚度成反比, 即i=K(c-cs)/。
极谱分析法的原理及应用
极谱分析法的原理及应用1.背景介绍极谱分析法是一种基于原子（或分子）的能级结构和光谱的分析方法。
通过观察物质在特定能级和波长范围内的吸收、发射、散射等现象，可以得到物质的组成、结构和性质信息。
极谱分析法广泛应用于物理、化学、生物、地质等领域的研究和实践中。
2.原理介绍2.1 原子结构任何物质的原子都由核和电子组成。
核质子数决定了原子的元素，而核外的电子则决定了原子的化学性质。
每个电子都有一组特定的能级（或轨道），电子在这些能级上可以处于不同的激发态。
当电子从低能级跃迁到高能级时，会吸收特定波长的光；当电子从高能级跃迁到低能级时，会辐射特定波长的光。
2.2 能级结构原子的能级结构是由电子的能量级别和相应的波函数所决定的。
每个能级都对应着一组量子数，例如主量子数、角量子数、磁量子数等。
不同的能级对应着不同的能量和轨道形状，电子在不同的能级上具有不同的激发态。
2.3 光谱现象当物质受到激发或激光照射时，会发生吸收、发射或散射光的现象。
吸收光谱是物质吸收特定波长光的现象，可以用于分析物质的组成和浓度。
发射光谱是物质在受到激发后辐射出特定波长光的现象，可以用于分析物质的结构和性质。
散射光谱是物质对入射光的散射，可以用于研究物质的粒子大小和测定溶液中的颗粒物质。
3. 应用领域极谱分析法在许多领域都有广泛的应用。
下面列举了几个典型的应用领域：3.1 化学分析极谱分析法可以用于分析物质的组成、浓度和结构。
例如，通过测量样品对特定波长光的吸收光谱，可以确定样品中特定元素的浓度。
通过测量样品的紫外-可见吸收光谱，可以推断样品的结构和反应动力学等信息。
3.2 环境监测极谱分析法可以用于监测环境中的污染物。
例如，通过测量空气中颗粒物的散射光谱，可以分析颗粒物的大小和浓度。
通过测量水样的发射光谱，可以检测水中的有机物和无机物的种类和浓度。
3.3 生物医学研究极谱分析法在生物医学研究中有广泛的应用。
例如，通过测量生物体组织的红外吸收光谱，可以研究组织中的化学成分和结构。
第十章 极谱分析法
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = (t, X )
c
c
( X
)X 0,t
π Dt
(3)
(3)代入(2),得:
c
(id )t nFAD π D t
(4)
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由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性
好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使 电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金 属和碱土金属也可分析。
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电解分
析。
特殊性：使用了一支极化电极和另一支
去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解
过程。
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极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电 极或大面积汞层。
3/7
c
(id )t nFAD π D t 3 / 7
(5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)
(6)
将(6)代入(5),得:
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
分析化学课后习题答案
第七章原子吸收与原子荧光光谱法1．解释下列名词：（1）原子吸收线和原子发射线；（2）宽带吸收和窄带吸收；（3）积分吸收和峰值吸收；（4）谱线的自然宽度和变宽；（5）谱线的热变宽和压力变宽；（6）石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法；（7）光谱通带；（8）基体改进剂；（9）特征浓度和特征质量；（10）共振原子荧光和非共振原子荧光。
答：（1）原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量（光能、电能或辐射能）后被激发跃迁到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。
（2）分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。
（3）积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心频率0两旁很窄（d 0）范围内的积分吸收。
（4）在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度；由各种因素引起的谱线宽度增加称为变宽。
（5）谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又称为压力变宽。
（6）以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；反应生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。
（7）光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。
（8）基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。
（9）把能产生1％吸收或产生吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓度；把能产生1％吸收或产生吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。
（10）共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧光。
2．在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光源？答：因为原子吸收线的半宽度约为103nm，所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；由于空心阴极灯的工作电流一般在1～20 mA，放电时的温度较低，被溅射出的阴极自由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽D、压力变宽L和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线（104～10 3 nm）。
第十章极谱分析法-
甚至可测量碱金属和碱土金属。 缺点：有毒；易氧化，不能在正电位使用
东北师范大学分析化学精品课
22
第三节 极谱定量分析
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23
E
Ei
t
直流极谱分析的电位随时间变化曲线
每滴汞上的时间电流曲线
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这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a. 自然对流和b.强制对流.
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7
（3）电迁移（migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场
作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正 极移动.
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8
关于扩散过程
在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在 一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如， 即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往 比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以 忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度 却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶 液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的 “惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情 况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过 程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
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1
极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
第十章 极谱和伏安分析法
第十章极谱和伏安分析法1、极谱法和电解法有哪些方面的差异？答：极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。
①电极：一个电极是极化电极，另一个是去极化电极；②电解：被分析物质的浓度一般较小，电流很小，且只是扩散电流与被测物浓度有定量关系，必须消除迁移电流和对流电流。
2、直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？答：据尤考维奇公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。
在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。
3、进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？答：因为极谱测定是一种特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化引起的。
由于被分析物的浓度一般较小，通过的电流很小（<100μA），故试样的浓度基本没变化，因此同一溶液可反复测定。
4、什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？答：底液：为了改善波形，极谱分析的试液中加入一些辅助试剂，这种含有各种适当试剂的溶液称为极谱分析的底液。
底液含有支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及其他有关试剂，如消除前波或叠波干扰的配位剂，控制酸度、改善波形、防止水解的缓冲剂等。
在选择底液时，应尽量选择使极谱波波形良好，干扰小，实验操作简单的底液。
5、在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？答：平行催化波原理：电活性物质的氧化态A在电极上还原，生成还原态B，这是电极反应，还原产物B与溶液中存在的另一物质C（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质A。
此再生出来的A 在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。
在整个反应中，物质A的浓度实际上没有变化，消耗的是物质C。
6、解释单扫描极谱波呈平滑峰形的原因？答：极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，极化电流急剧上升，产生瞬时极谱电流，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，导致极谱电流反而降低，形成峰形电流。
仪器分析 第十章 极谱分析法
20/122
i K ([ Pb ] [ Pb ]0 )
极限情况下
2
2
i K [ Pb ]
从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待 测物质的浓度，这就是极谱定量分析的基础！
2
极谱分析能否定性？极谱定性分析的依据？
21/122
半波电位E1/2：
定义： 扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞 电极的电位，是极谱图中另一个重要参数！
8/122
第十章 极谱分析法
第二节 极谱分析法的 基本原理
1. 极谱法的装置 2. 极谱波的形成 3. 极谱过程的特殊性 4. 滴汞电极
1. 极谱法的装置
10/122
电解池：由滴汞电极和甘汞电 极组成。 滴汞电极：上端贮汞瓶，下接 塑料管，塑料管下端接一毛细 管（内径约为0.05 mm），汞 自毛细管中有规则滴落。 直流电源：改变触点，调节两 电极间电压。 检流计：高灵敏度检流计，测 量电解过程中的电流。
极谱分析中，外加电压 U和两个电极的电位有如 下关系：
U 外 E a E de iR
滴汞电极电位 （阴极）
饱和甘汞电极 电位（阳极）
回路电阻 电解电流 电流很小，iR 忽略不计！
E de E a U 外
24/122
3.1.1 滴汞电极
滴汞电极的电位完全随着外加电压的变化而变 化，是一个 极化电极 。
ir 708nD q m c
1/ 2 2 / 3 1/ 6
任意瞬间 电流(mA)
电极反应电 子转移数 被测组分扩 汞流速 滴下时间 散系数 (s) (mg/s) (cm2/s)
待测组 分浓度 (mmol/L)
34/122
仪器分析试题及答案(六)
仪器分析试题及答案第八章电化学分析导论1．答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子通过界面的速率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。
2．答：负极：电子流出的极正极：电子流入的极阴极：接电源负极阳极：接电源正极3．答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极4：解：左：2Zn++ 2e = Znϕ左=2,Zn Znφϕ++0.05922lg2Zn+⎡⎤⎣⎦=-0.764+0.05922lg0.1=-0.793V右：Ag e Ag++=,0.0592lgAg Ag Agφϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦右0.7990.0592lg0.01=+=0.681VEϕϕ=-右左()0.6810.793=--=1.474VE>，所以是原电池。
5.解：左边： 2222HA eH A -++20.0592lg H H H φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，20.0592lg H HH φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，=0.0592lg H +⎡⎤⎣⎦E ϕϕ=-右左0.4130.2440.0592lg H +⎡⎤=-⎣⎦ 0.0592lg 0.169H +⎡⎤=-⎣⎦31.410/H mol l +-⎡⎤=⨯⎣⎦[]HA H A H A K HA +-+-=+⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦==31.4100.1160.215-⨯⨯=47.610-⨯ 6.解：E ϕϕ=-右左 0.9210.2443ϕ=-左0.6767V ϕ=-左左边：2424CdX eCd X --++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 2244Cd XCdX +-+2442CdX K Cd X -+-⎡⎤⎣⎦=⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦稳2424CdX Cd K X -+-⎡⎤⎣⎦⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦稳2244,0.0592lg2CdCdCdX K X φϕϕ+--⎡⎤⎣⎦=+⎡⎤⎣⎦左稳 []40.05920.20.67670.403lg 20.150K -=-+稳 117.010K =⨯稳7.解：E ϕϕ=-右左0.8930.2443ϕ=-左0.6487V ϕ=-左222CdX eCd X -++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 22Cd X CdX -+22sp K Cd X +-⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦ 22sp K Cd X +-⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦22,0.0592lg 2sp CdCdK X φϕϕ+-=+⎡⎤⎣⎦左 []20.05920.64870.403lg 20.02sp K -=-+ 122.010sp K -=⨯第九章 电位分析法1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯2SiO 制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。
第十章--溶出伏安法和电位溶出法
e d
c
极谱波（图）可分成三个部分：
e
残余电流部分：ab段
d
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，
c
亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+
a
b
的析出电位时，回路上仍有微小的电
流通过，此电流称为残余电流。包含有两部分：一是滴汞电
极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电
解电流。 电流上升部分：bc段 Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还
X
汞电极，δ可看作为常数，当外加电压 足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近 为0。扩散电流达到最大值。
08:30:49
(C-C0)/δ
id Kc
要产生完全浓差极化，必要的条件是： （１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，
08:30:49
第一节 经典极谱法
一、基本装置
外加电压装置：提供可变的 外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流 器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点 明显反映在电极上,DME-工 作电极,SCE-参比电极
08:30:49
滴汞电极具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性 好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变 化使电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属 和碱土金属也可分析。
08:30:49
二、基本原理 1、极谱分析过程（极谱的形成） 以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例 电解池中还含有0.1 mol·L－1的 KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
第十章 极谱分析法
理论和实验证明，电极反应很快，扩散电流
的大小取决于扩散速度，且扩散电流与扩散速度 成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度成正 比。
i
c c
o
s
o s
i K (c c )
增大外加电压，电极反应加快， cs不断减小，i就不断增大。
（4）极限扩散电流阶段（ ④～⑤ 段） 当外加电压继续增大，使得电极反应所还原的 Pb2＋速度大于扩散速度，以致电极表面的浓度近于零， 这种情况称为完全浓差极化，此时的电流不再随着外 加电压增加而增大，称为极限扩散电流。
容易形成极限扩散电流。
② 溶液中被测物质浓度要低，Cs容易趋于零， 容易形成极限扩散电流。 ③ 溶液不搅拌，有利于电极表面附近建立扩 散层。
五. 滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的 变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金
滴汞电极：上端贮汞瓶，下接塑料管，塑
料管下端接一毛细管（内径0.05mm），
汞在毛细管中有规则的滴落.
二. 测定过程 1.调节汞滴的滴加速度，频率为3～4秒/滴；
2.电解质溶液保持静止状态（为什么？）；
3.控制外电路的变阻器，逐渐增大电解池的 外加电压V； 4.每次加大电压V，记录其相对应的电路电流 A，以电压V为横坐标，A为纵坐标，做A-V
id Kc
o
上式可见，极限扩散电流 与溶液中Pb2＋的浓度成 正比，这是极谱法的定量 基础。
图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的
电位称为半波电位，即扩散电流为极限扩散电流一半时
第10章 极谱分析法.
前波和氢波。这些电流干扰测定，应设法扣除！
17:09:18
(一) 残余电流 产 生：在极谱分析中，外加电压未达分解电 压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。 电解电流：由溶液中存在的易在滴汞上还原的 微量杂质引起，如水中微量铜、溶液中未除尽的氧 等引起。 电容电流：又称充电电流，是残余电流的主要 部分。是由于汞滴的不断生长和落下引起滴汞面积 变化的，但需保持汞表面的电荷密度（电压，电 位），而进行充电形成的。充电电流大小为 10-7A 量级， 相当于 10-5 mol/mL 物质所产生的电流 —— 影响测定灵敏度和检测限。 扣 除:做图法和空白试验。
i K ([Cd ] [Cd ]0 )
id K[Cd ]
17:09:18
2
2
2
i K ([Cd ] [Cd ]0 )
id K[Cd ]
2
2
2
从上述关系看出，极限扩散电流正比于溶液中待 测物质的浓度，这是极谱定量分析的基础。
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极谱波的另一特征是半波电位，E1/2 当扩散电流为极限扩散电流一半时所对应的 DME的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一 定时，每一种物质的半波电位为定值，这是极谱定 性分析的依据：
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(三) 极谱极大(Maximum current)
17:09:18
（三） 温度影响
除 n 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数 D 。 室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约1.3%，故控温精 度须在0.5℃，使扩散电流因温度变化引起的误差＜1%。
三、干扰电流及其消除
极谱分析中，除用于测定的扩散电流外，也包括其它
第十章--溶出伏安法和电位溶出法
AgX↓
化学反应
Ag + X-
AgX ↓ + e
电解富集总反应
AgX + e
08:30:49
Ag + X-
溶出反应
2、被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶膜
富集过程：
Fe2+
Fe3+ ＋e
电极反应
Fe3+＋3OH－ 溶出过程：
Fe(OH)3↓
化学反应
Fe(OH)3＋e
Fe2+ ＋3OH－
08:30:49
溶出
（2）如果待测物质为阴离子（Am- ），则将金属（M）作为
阳极，电极表面金属原子被电解氧化成金属离子(Mn+),并
与溶液中被测物形成难溶性盐（MmAn），吸附于电极表面， 达到富集的目的。
08:30:49
富集
mM + nAm-
溶出
MmAn ↓ + mne
为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快
第二节 溶出伏安法
一、阳极溶出伏安法 二、阴极溶出伏安法 三、溶出伏安法装置 四、定量分析方法
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重 新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
与经典极谱比较，待测物利用率增大，灵敏度大大提高。 阳极溶出伏安法：富集过程是电还原，溶出过程是电氧化 阴极溶出伏安法：富集过程是电氧化，溶出过程是电还原 一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
DME上的迅速反应， Cd2+向DME表面的扩散跟不上电极反应
的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，以致于滴
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三电级系统
5×10-4mol/LPbCl2的
0.1mol/LKCl溶液并通N2除溶
A
B
C
i
d
i
1
F
ir
解氧
E
E/V(vs.SCE)
1/2
1、残余电流（AB），外加电压还未达到被分 析物质的分解电压时通过电解池的微小电流 （ir）。
2． 电流上升阶段(BD) 阴极 Pb2++2e-+Hg=Pb (Hg) 阳极 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e2 [Pb ]0 0.059V θ Eed E lg 2 [Pb(Hg)] 0
(三) 氧电流
室温下，O2在水中的溶解度约为10~20mg· L-1。 电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个高度相 等的极谱波。
第一个波 E1/2= -0.2V (V,SCE) O2+2H++2e ⇌ H2O2 （中性或酸性溶液） O2+2H2O+2e ⇌ H2O2+2OH- （碱性溶液） 第二个波 E1/2= -0.8V (V,SCE) H2O2+2H++2e ⇌ 2H2O （中性或酸性溶液） H2O2+2e ⇌ 2OH（碱性溶液）
电极的析出电位变正，在碱性溶液中可测碱金属、碱土金 属离子。 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过0.4V。 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。
第三节 极谱定量分析
一、扩散电流方程式
1934年，尤考维奇(Ilkovic)推导而得极限扩散 电流方程式即尤考维奇(Ilkovic) 方程式，如下：
(二)电解条件的特殊性
电解条件的特殊性：有利于浓差极化
1.极化电极表面积小，电流密度就很大，单位面积
上电极反应的离子数量就很多，C0易于趋于零； 2.被分析溶液的浓度要低， C0也易于趋于零； 3.静止溶液，易于电极表面形成扩散层；
溶液三种传质方式：电迁移、对流、扩散 三种对应电流：迁移电流、对流电流、扩散电
+ 1.5 1.0 0.5 0 0 c a -0.4 -0.8 -1.2 -1.6 零电荷点
b
+
Ede/V
充电电流的产生
0.1mol· L-1KCl溶液的充电电流曲线
AC点重合时，短路，SCE充正电，DME带正电，吸引负离 子，形成双电层，产生与还原电流方向相反的负充电电流。 C向B移动，DME得负电，充电电流逐渐减小，到c点时为 零。 C再逐渐向B移动，外电压充负电，DME带负电，吸引正离 子，形成双电层，产生与还原电流方向相同的正充电电流，b 点后，K+迅速还原，电流迅速增大。
(五)其它干扰电流
叠波 两电活性物的半波电位相差小于0.2 V
消除：改变物质的存在形态，增大半波电位
之差分离或掩蔽
前波 共存物先于被测物在滴汞电极上还原
消除：分离或掩蔽
氢波 溶液中H+的还原 还原电位与溶液的pH
有关，在酸性介质中在-1.2～-1.4V范围
总结：
残余电流可用作图法扣除 其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂 后分别予以消除 为了改善波形、控制溶液的酸度，还需加入 其它一些辅助剂 所以，极谱分析的溶液中含有的各种物 质，如支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及 络合剂、缓冲剂等，总称为极谱“底液”。
加入大量支持电解质 保持溶液静止
四、滴汞电极的特点
汞是液态金属，具有均匀的表面性质。 滴汞的表面不断更新，其和周围的溶液始终保持新鲜── 保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析。
多数金属可以与汞生成汞齐而不沉积在电极表面，且滴汞
R ne nH RHn
多数有氢参加
二、极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 (一)简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
RT [Pb ] 0 Ed e E ln 2F [Pb] 0
在以上因素都恒定的条件下
Ilkoviĉ常数
607nD qm
1 2 2 3
1 6
id kc
极谱定量分析的基础
三、干扰电流以及消除方法
(一)残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等
消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等 （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积 在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被 测物质产生的扩散电流。 消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消
第四节 极谱波的种类及极谱波方程式
一、极谱波的类型
(一)按电极反应的可逆性分成可逆波与不可逆波
根本区别：电极反应是否表现出明显的过电
位，即是否表现出电化学极化
一般认为，电极反应速率常数大于2×10-2cm· s1时为可逆，小于3×10-5cm· s-1时为不可逆，而在两
者之间时为部分可逆或准可逆。
电子转移数
A 汞流速度(mg/s) 电活性物 的浓度 (mmol/L)
imax 708 nD q c m τ
1/ 2 2/3 1/ 6
滴汞周期(s)
12 2 3 16 m
电活性物在溶液中的 扩散系数（cm2/s)
τ=t时：
imax 708nD q
t
c
平均极限扩散电流
毛细管常数
id 607 nD
id K s [Pb ]
id i [Pb ]0 Ks
2
2
(10- 8)
由上得电极表面[Pb2+]0的表示式为：
(10- 9)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与 通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞 滴中心扩散，则： i K a ([Pb] (10- 10) 0 - 0)
n
均相氧化还原反应
如：Fe3 e Fe 2
2 络合物的极谱波
MX P
n pb
ne Hg M ( Hg ) pX b
如：HPbO2 2 e H 2O Hg Pb( Hg ) 3OH
3 有机化合物的极谱波
极谱催化波(10-11~10-8mol/L)； 2.分析速度快、易自动化。 3.重现性好。 4.应用范围广。能在滴汞电极上产生氧化还原反应的 物质均可测定。
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱仪装置
铂丝
C
i
i
D E
d
i
1
E V
滴汞瓶
A B
ir
F
E
E/V(vs.S
CE)
硅橡胶管 毛细管
极谱法的基本装置和电路 滴汞电极
(三)按进行电极反应的物质区分
1 简单离子的极谱波
(1) M n ne Hg M ( Hg ) 如：Pb2 2e Hg Pb( Hg )
生成汞齐
(2) M n ne M
(3) M
n
金属状态沉积在滴汞电极上
如：Ni 2 2e Ni
e M
θ
2
(10 6)
[Pb]0滴汞电极表面上汞齐中铅的浓度； [Pb2+]0 铅离 子在滴汞电极表面的浓度；
电解过程中，扩散电流为：
i K s ([Pb ] [Pb ]0 )
2
2
(10- 7)
[Pb2+]为溶液本体浓度。在达到完全浓差极化 时， 电极表面[Pb2+]0趋于零；则极限扩散电流为：
(二)按电极反应的氧化或还原过程区分为 还原波(阴极波)和氧化波(阳极波)
还原波：溶液中的氧化态物质在电极上还原时 所得到的极化曲线。 氧化波：溶液中的还原态物质在电极上氧化时 所得到的极化曲线。
对于可逆波，同一物质在相同的底液条件下， 氧化波和还原波的半波电位相同； 对于不可逆波，由于过电位的存在，氧化波和 还原波的半波电位不相同
1/ 2
三、极谱过程的特殊性
特殊：电极和电解条件的特殊
(一)电极的特殊性
使用两支不同性能的电极 化，面积较小。
Eed U外
极化电极（DME）：电位随外加电压的变化而变 去极化电极(参比电极)：表面积较大，没有明显
的浓差极化现象，电位稳定，不随外加电压而变化 。
极谱波的产生：由于在极化电极上出现浓差极化 现象而引起的。其电流-电位曲线称为极化曲线。
扩散电流常数
1 2
q
2 3 1 6 m
t
6 c id (max) 7
极谱定量分析基本关系式：尤考维奇 （Ilkoviĉ)方程式
二、影响扩散电流的的因素
(一)毛细管特性 qm2/3t1/6
id kh
1
2
极谱波是否为扩散 波的判据
汞柱高度
(二)电解液组成 影响扩散系数 (三)温度 影响除n之外的各项
极谱法 (polarography )使用滴汞电极或其
他表面周期性更新的液体电极作为工作电极时 的特殊伏安法
伏安法(Voltammetry )使用表面不能更新
的液体或固体电极作为工作电极 (悬汞电极、 修饰电极、玻碳电极、汞膜电极、金铂银 电极等)