MS(质谱图)ppt
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质谱ppt课件
m 2 Bz (2)
由此式得： R
其中：R为弧形半径 B为磁场强度
RB z
m
代入(1)式得：
m B R 2 2 （质谱基本方程） 最新版整理ppt
11
z 2V
注意：
①若加速电压V和磁场强度B一定，不同m/z的离子，R不同 的的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大， 轻离子R小
①R，V一定，改变B，为磁场扫描法， 当B又小到大变化时，先收集到（分离 出）的是轻离子
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3
§5-1 质谱法的基本知识
一、 定义：
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的 电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分 子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子 离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子， 所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比 （m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图。
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
30
键而且需要在r-位上有H原子
不同种类的同位素，其同位素峰强度的求法各不相同，如下 分别介绍：
（1）对于含C、H、O、N、S的化合物，其分子式表示成 CwHxNyOzSq，M+1同位素峰相对于分子离子峰M的强度：
M 1 1 0 1 . 0 w 0 8 0 . 0 x 2 0 . 3 y 7 0 . 0 z 4 0 . 7 q 8 M
质谱法(MS)
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比
较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可 以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。
9/24/2020
编辑版ppt
5
9/24/2020
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2
根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物 的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种 同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
9/24/2020
编辑版ppt
3
§2 基本原理
9/24/2020
编辑版ppt
4
一、离子的产生
通过电离源将进样系统引入的气态样品分子转
化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异 很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。 通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法， 而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种 方法适用于易破裂或易电离的样品。
较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可 以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。
9/24/2020
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5
9/24/2020
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2
根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物 的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种 同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
9/24/2020
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3
§2 基本原理
9/24/2020
编辑版ppt
4
一、离子的产生
通过电离源将进样系统引入的气态样品分子转
化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异 很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。 通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法， 而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种 方法适用于易破裂或易电离的样品。
图谱分析_质谱MS
CH4 + MH2+ C2H6 + M+
图4-9 肌红蛋白电喷雾质谱图
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
图4-11 单聚焦质量分析器
结构： 扇形磁场 （可以是 180o、 90o、60of Flight Analyzer）
例如GC-MS： m/z 1-1000所需时间<1s
（3）分辨率R（resolution）：分离相邻质谱峰的 能力
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱 仪的分辨率定义为：
R=
M M
;
式中 M =
M1+M2 ; 2M = M2 -M1
例如：CO+ 27.9949
N2+ 28.0061
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I
除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外， 有机质谱的主要反映为单分子反应。
5. 初级碎裂与次级碎裂
分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会 自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为 广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重 排），这就是次级碎裂。
m H 2r2
(3)
z 2V
当r为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，
则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成
质量谱，简称质谱。
4.2.2 有机质谱中的各种离子
1）分子离子（molecular ion） 样品分子失去一个电子而电离所产生的离子，记为 。
M
2）准分子离子（quasi-molecular ion） 准分子离子常由软电离产生，一般为 M+H +、M-H
MS(质谱图)
灵敏度高，选择性强 擅长混合物定性定量
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油） 乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
GC-MS联用主要台式商品仪器类型
色谱 - 四极质谱仪（Agilent 、QP、PE、Thermo） 色谱 - 离子阱质谱仪 (Varian、 Thermo) 色谱 - 飞行时间质谱 (Waters GC-TOF)
Agilent 5975
Trace DSQ
QP 2010
Premier GCT
Clarus 600
26
质谱图
28
质谱术语
29
有机质谱中的各种离子
– 、分子离子 – 、同位素离子 – 、碎片离子 – 、重排离子 – 、亚稳离子 – 、多电荷离子 – 、负离子 – 、准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)– 、母离子与子离子 – 、奇电子离子和偶电子离子30第二节 离子峰的主要类型
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间
4.四极杆 5. 离子阱
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
Sample
DC
A
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油） 乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
GC-MS联用主要台式商品仪器类型
色谱 - 四极质谱仪（Agilent 、QP、PE、Thermo） 色谱 - 离子阱质谱仪 (Varian、 Thermo) 色谱 - 飞行时间质谱 (Waters GC-TOF)
Agilent 5975
Trace DSQ
QP 2010
Premier GCT
Clarus 600
26
质谱图
28
质谱术语
29
有机质谱中的各种离子
– 、分子离子 – 、同位素离子 – 、碎片离子 – 、重排离子 – 、亚稳离子 – 、多电荷离子 – 、负离子 – 、准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)– 、母离子与子离子 – 、奇电子离子和偶电子离子30第二节 离子峰的主要类型
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间
4.四极杆 5. 离子阱
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
Sample
DC
A
质谱的图谱分析ppt(共55张PPT)
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
MS(质谱图)PPT课件
32
分子离子峰的特点：
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外。
形成分子离子 需要的能量最低， 一般约１０电子伏 特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
8
91011 NhomakorabeaGCMS载气
12
载气的选择 纯度 > 99.999 %
GC/MS
1、化学惰性； 2、不干扰总离子流检测；
对载气的要求：3、不干扰质谱图； 4、有富集样品的特性。
氦气HE
氢气H2
氮气 N2
①分子量小, 易被真空泵抽 掉,具备富集样品的特性；
①电离能为15.4 eV， 和一般有机物电离能
般有机化合物,带来的本 底 谱扫描起始质量不会 且 m/z 28、29、14和某些化合
较低,对总离子流的干扰较 小;
从m/zl开始，在一些 应用中，可与氩气交 换使用。
③分子离子为m/z 4 低于通
物的特征 离子重叠，接近通 常质谱扫描起始质量，产生高 的本底不仅干扰低质量范围质
常质谱扫 描起始质量,不干
Varian 4000
20
MS种类
质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范 围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构 特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。
21
四极杆质量分离器
22
Quadruple Mass Analyzer
++
+
+
• Ions scanned by varying the DC/RF voltages across the quadrupole rods
B A CD
Separation
分子离子峰的特点：
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外。
形成分子离子 需要的能量最低， 一般约１０电子伏 特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
8
91011 NhomakorabeaGCMS载气
12
载气的选择 纯度 > 99.999 %
GC/MS
1、化学惰性； 2、不干扰总离子流检测；
对载气的要求：3、不干扰质谱图； 4、有富集样品的特性。
氦气HE
氢气H2
氮气 N2
①分子量小, 易被真空泵抽 掉,具备富集样品的特性；
①电离能为15.4 eV， 和一般有机物电离能
般有机化合物,带来的本 底 谱扫描起始质量不会 且 m/z 28、29、14和某些化合
较低,对总离子流的干扰较 小;
从m/zl开始，在一些 应用中，可与氩气交 换使用。
③分子离子为m/z 4 低于通
物的特征 离子重叠，接近通 常质谱扫描起始质量，产生高 的本底不仅干扰低质量范围质
常质谱扫 描起始质量,不干
Varian 4000
20
MS种类
质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范 围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构 特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。
21
四极杆质量分离器
22
Quadruple Mass Analyzer
++
+
+
• Ions scanned by varying the DC/RF voltages across the quadrupole rods
B A CD
Separation
MS(质谱图)
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
B A CD
Separation
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
Identification
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二、仪器与结构
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联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。
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分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M+e-→ M ＋+2e
位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
MS
● 贝农表(Beynon表) Beynon将质量在500以下的含碳、氢、 氧、氮原子的各种组合，按质量和同位素丰 度编制成表。
在Beynon表中，（M+1）和（M+2）栏 是表示（M+1）/M和（M+2）/M的百分比。 在一般参考书中，都附有Beynon表。
※ 含Br，Cl，S等元素的化合物，使用 Beynon表注意事项： ① 应从高分辨质谱仪测得的精确分子
● 表图：可表示各峰之间的精确强度 —— 适用于定量分析。 ● 元素图表 —— 仅用于高分辨质谱图。
棒 图（bar graph）
1. 常规质谱图简化的方法：
◆ 选择基峰（base peak） —— 最强峰，规定其丰度为100。 ◆ 求相对丰度（relative abundance） —— 其它离子峰与基峰比较； 求基峰外各峰的相对丰度（I）%。
+ .
2.分子离子峰的确认
理论上，一般m/z最大即为分子离子峰， 但实际不尽然。
原因如下： ① M+n（n=1，2，3….）同位素峰 ② 杂质峰（样品不纯或仪器污染） ③ 分子离子峰很弱或不出现，常误认碎 片离子峰为分子离子峰。
分子离子峰特征判断原则
● 分子的质量数服从氮律（N律）
① 由C，H，O组成化合物，其分子离子峰的质量 数是偶数；
◆ 电子流轰击（electronimpact source,EI）
轰击的电子的能量 ＞ 分子的电离能 （ΔE≈70ev） （12ev ～20ev） 分子 M + e（高速）→ M++ 2e（低速） －e M ——— M+ + e 适合于易挥发、热稳定的有机化合物
◆ 化学电离法（chemical ionization, CI） 反应气体（CH4，NH3，H2，N2） 50ev电子流轰击 样品（M）
MS(质谱图)
子。
15
29 CH2 71
43 CH2 57 CH2 CH2 CH2
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
正 己 烷
H 3C
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
23
+
二、仪器与结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
HEWLET PACKAR T D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
Sample
Hale Waihona Puke Gas Chromatograph (GC)
B
Mass Spectrometer (MS)
②分子离子 m/z 28 离子较强， 与系统残留空气 的氮峰叠加， 且 m/z 28、29、14和某些化 合物的特征 离子重叠，接近 通常质谱扫描起始质量，产生 高的本底不仅干扰低质量范围 质谱图，对离子的相对丰度也 会有影 响。
质谱仪结构图
15
电离室结构图
质量分析器原理
加速后离子的动能 : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
HEWLETT PACKARD
5890
Sample
Gas Chromatograph (GC)
B
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
D C B A
Sample
A
质谱法(MS)PPT课件
2022/3/23
2022/3/23
2022/3/23
(一)真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达l．3×10-4～ l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底 增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都 采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
磁场方向 电荷运动方向
洛仑兹力方向
2022/3/23§3 质谱仪Fra bibliotek2022/3/23
一、质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的 具有不同m／z的离子来进行分离分析的。 质谱仪须有进样系统、电离系统、质量 分析器和检测系统。为了获得离子的良 好分析，必须避免离子损失，因此凡有 样品分子及离子存在和通过的地方，必 须处于真空状态。
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比 较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可 以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。
2022/3/23
2022/3/23
（一）电子轰击
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2022/3/23
2022/3/23
(一)真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达l．3×10-4～ l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底 增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都 采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
磁场方向 电荷运动方向
洛仑兹力方向
2022/3/23§3 质谱仪Fra bibliotek2022/3/23
一、质谱仪的基本结构
质谱仪是通过对样品电离后产生的 具有不同m／z的离子来进行分离分析的。 质谱仪须有进样系统、电离系统、质量 分析器和检测系统。为了获得离子的良 好分析，必须避免离子损失，因此凡有 样品分子及离子存在和通过的地方，必 须处于真空状态。
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比 较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可 以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。
2022/3/23
2022/3/23
（一）电子轰击
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
质谱MassSpectrometryMS.ppt
C6 m/z=85
57 85
40
m/z=71
30
C5 m/z=99
20 10
C7
113 C8
C9
C10
M C12 M 15 C16
0
பைடு நூலகம்
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180190200 210220230
例2 甲基环己烷的MS
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
3 芳烃
m/e 为39, 65, 77, 91的碎 片
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
横坐标:质荷比
一 质谱的基本原理
• (1)质谱仪的结构示意图:
样品蒸汽进入电 离室,受到高能 电子束的轰击, 分子被轰击成大 大小小的碎片.
先后到达的正 离子通过装置 转换成电流被 记录下来,即得
到MS.
带正电荷的碎片离子 被电场加速,加速后的 正离子进入质量分析
器. 质量不同的碎 片获得的动能 不同,因此,在质 量分析器的弧 形弯道中的偏 离程度不同(小 碎片先偏离,大 碎片后偏离),通 过改变磁场强 度,即可使不同 的正离子碎片 依次经出口到
二 烃类质谱的特征
1 烷烃和环烷烃
m/e为15,29,43的碎片 峰常见.
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Varian 4000
20
MS种类
质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范 围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构 特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。
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四极杆质量分离器
Quadruple Mass Analyzer
++
+
+
• Ions scanned by varying the DC/RF voltages across the quadrupole rods
质谱法
基本原理与质谱仪
一、质谱分析原理 二、仪器与结构 三、联用仪器
GC-MS联用前后的变化
GC 分离高效;灵敏度高,定量 为
主;定性仅凭RT;二维谱图 (上); SMISM/M结RM构可鉴准定确能定力量强；;鉴灵定敏要度高; 求样品纯度高,难以区分异构体; 二维谱图(中)；
GC-MS 三维图谱(下) 提供TIC,MS,MC和RT
34
35
36
分子离子峰的判别
同位素离子峰
碎片离子峰
B
A CD
A B
பைடு நூலகம்
C
D
Separation
Identification
总离子流图Total Ion Current
• GCMS中TIC图相当于色谱图 • EI源的TIC图 GC的FID检测器所得色谱图 • 每张MS图中所有离子的强度
26
质谱图
28
质谱术语
29
有机质谱中的各种离子
–、分子离子 –、同位素离子 –、碎片离子 –、重排离子 –、亚稳离子 –、多电荷离子 –、负离子 –、准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)–、母离子与子离子 –、奇电子离子和偶电子离子
灵敏度高，选择性强 擅长混合物定性定量
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油） 乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
30
第二节 离子峰的主要类 型
一、分子离子峰 二、同位素离子峰 三、碎片离子峰 四、奇电子离子峰 五、偶电子离子峰
一、分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
分子离子的质量与化合物的分子量相等。 M+e-→ M ＋+2e
位于质谱图的右端，因为m/e最大
相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。
有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
分子离子峰的特点：
一般质谱图 上质荷比最大的峰 为分子离子峰；有 例外。
形成分子离子 需要的能量最低， 一般约１０电子伏 特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
9
10
11
GCMS载气
12
载气的选择 纯度 > 99.999 %
GC/MS
1、化学惰性； 2、不干扰总离子流检测；
对载气的要求：3、不干扰质谱图； 4、有富集样品的特性。
氦气HE
氢气H2
氮气 N2
① 抽分掉子,具量备小富,集易样被品真的空特泵性；和①一电般离有能机为物1电5.离4 能eV，
会从m/zl开始，在一 些应用中，可与氩气 交换使用。
较小;
与系统残留空气 的氮峰叠加， 且 m/z 28、29、14和某些化 合物的特征 离子重叠，接近 通常质谱扫描起始质量，产生 高的本底不仅干扰低质量范围
③分子离子为m/z 4 低于
质谱图，对离子的相对丰度也
通常质谱扫 描起始质量,
会有影 响。
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer (MS)
B
A CD
A B
C
D
Separation
Identification
一、质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
GC-MS联用主要台式商品仪器类型
色谱 - 四极质谱仪（Agilent 、QP、PE、Thermo） 色谱 - 离子阱质谱仪 (Varian、 色谱 - 飞行时间质谱T(hWeartmeor)s GC-TOF)
Agilen t 5975
Trace DSQ
QP 2010
Premier GCT
Clarus 600
不干扰谱图
质谱仪结构图
15
电离室结构图
质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
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二、仪器与结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer (MS)
①电离能为15.6 eV接近一般 有机物电离能，电，离效率较
接近，相对于氦气， 高，对总离子流有干扰。
②电 离能(24.6 eV)远高 于一 般有机化合物(10eV
电离效率较高，对总 离子流有干扰；
②分子离子 m/z 28 离子较强，
左右),电离效率相对低于 ②分子量小，通常
一
质谱扫描起始质量不
般有机化合物,带来的本 底较低,对总离子流的干扰
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦
3.飞行时间 4.四极杆 5. 离子阱
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝； 2．用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 3．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。