第五章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀

四、析氢腐蚀的控制过程 金属的析氢腐蚀速度根据阴、阳极极化性能，可分为阴极控制、阳极控制和 混合控制。
1． 阴极控制
金属锌在酸中的
溶解即是阴极控制下的析氢腐蚀，这 是因为锌的溶解反应活化极化较低， 而氢在锌上析出的过电位即极化值却 非常高。
纯锌和含杂质的锌在酸中的溶解
2．阳极控制
一般发生在某些易钝化的金属中，如铝、不锈钢等在
程完全是由扩散步骤控制。当 i
il
时， 实际上不会发生这种情况。 c
因为当电位负到一定的数值时，另外的还原反应就开始了。
氧去极化过程的总极化曲线
二、影响吸氧腐蚀的因素 若吸氧腐蚀受活化控制，则金属的腐蚀速度主要取决于阴极氧还原反应的活 化过电位。 若吸氧腐蚀受氧扩散控制，则金属的腐蚀速度主要取决于氧的极限扩散密度
H ad
不论在酸性介质还是在碱性介质中，对大多数金属电极来说，H+接受电子 的电化学步骤一般是最缓慢的，是控制步骤。 因此，析氢过电位 H 与阴
极电流密度
ic 之间的关系符合塔菲尔方程式：
2.3RT 0 aH lg iH Fn
2.3RT bH Fn
一般来说，析氢过电位越高，析氢速度 越慢，腐蚀越慢。
3．溶液中中性分子的还原反应 吸氧反应 氯的还原反应
如：
O2 +H2O+4e 4OH
Cl2 2e 2Cl
4．不溶性化合物的还原反应
如：
Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 OH
或
Fe3O4 H2O 2e FeO 2OH
5．有机化合物的还原反应
如：
RO 4e 4H RH2 H2O
影响析氢过电位的因素很多，除了上面介绍的电极材料之外，还与以下因 素有关： 电极表面状态：相同的金属材料，粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的 小，这是因为粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的大。
溶液成分：如果溶液中含有铂离子，它们将在腐蚀金属Fe上析出，形成附
加阴极。由于氢在Pt上的析出过电位比在Fe上小得多，从而加速了Fe在酸 中的腐蚀。 PH值：在酸性溶液中，氢过电位随PH增加而增大；在碱性溶液中，氢过 电位随PH增加而减小。 温度：溶液温度升高，氢过电位减小。一般温度每升高1℃，氢过电位约 减小2mV。
或
R 2e 2H RH2
式中，R代表有机化合物中的基团或有机化合物分子。 以上阴极反应过程的电子均来自阳极金属，从而促使阳极金属离子不断 进入溶液，其中氢的析出反应和氧的还原反应是最为常见的两个阴极去 极化过程。
第二节
析氢腐蚀
以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀称 为 析氢腐蚀。 一、腐蚀过程中的析氢电位
金属发生析氢腐蚀的必要条件是：金属的电极电位必须低于氢离子的还原 反应电位（析氢电位），即
析氢电位等于氢的平衡电势 Ee,H

/H2
与析氢过电位 H2 之差
氢的平衡电势 Ee,H /H可由可根据Nernst方程式计算
2
当温度为25℃时：
二、析氢过电位 H+在电极上发生还原的总反应为 2H 2e H2 。氢的阴极过程实际上 是分几步进行的： （1）水化氢离子向电极扩散并在电极表面脱水 （2）H+在电极表面接受电子并形成吸附态的氢原子 （3）吸附态的氢原子进行复合脱附 （4）氢分子聚集成氢气泡析出
第五章
第一节
析氢腐蚀与吸氧腐蚀
电化学腐蚀中的阴极过程
金属在电解质溶液中发生电化学腐蚀的根本原因是电解质溶液中含有能使 该种金属氧化的物质，即腐蚀过程的去极化剂。去极化剂的阴极过程与金 属氧化的阳极过程共轭组成腐蚀过程。
由阴极极化的本质可知，凡能在阴极上吸收电子的过程（即阴极还原反应） 都能起到去极化剂的作用。阴极上吸收电子的还原反应大致有以下几类： 1．溶质中阳离子的还原反应 析氢反应 如：
2H + +2e H 2 2H 2O+2e H 2 2OH
金属离子的沉积反应 金属离子的变价反应
Cu + +2e Cu
Fe3+ +e Fe2+
2．溶质中阴离子的还原反应 氧化性酸根离子的还原反应 或
如：
NO3 2H 2e NO2 H2O
S2O62 +2e 2SO42
析氢过电位与电流密度对数图
三、过电位与电极材料的依赖关系
a 由右表见， H 的数值对不同金
属来说变化很大，由铂0.10V 到铅1.56V，这主要是因为不 同金属上析氢反应的交换电流
0 密度 iH 不同；有的则是因析
氢反应机理不同引起的。而bH 的值则大致相同。
不同金属上析氢反应的交换电流密度
根据aH值的大小可将常用电极材料大致分为三类： 1）氢在其上析出具有高过电位的金属(aH≈1.0~1.6V)，如Pb,Hg,Cd,Zn,Sn等。 2）氢在其上析出具有中过电位的金属(aH≈0.5~1.0V)，如Fe,Co,Ni,Cu等。 3）氢在其上析出具有低过电位的金属(aH≈0.1~0.5V)，如Pt,Pd,W等。
（1）改变金属材料的成分，加人析氢过电位高的成分，如在钢中加锌等。 （2）减小或清除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的杂质。 （3）对金属所处的环境添加缓蚀剂。 （4）降低活性阳离子成分如 Cl 、S2 等。 （5）设法减小阴极面积。
第三节
吸氧腐蚀
以氧分子的还原反应为阴极过程的腐蚀称 为 吸氧腐蚀。 一、腐蚀过程中氧电位及电极的反应过程
含氧的稀酸或氧化性酸中的腐蚀。这是因为，在这种情况下，金属发生 腐蚀溶解时；其金属离子必须穿透钝化膜才能进入溶液，因此会产生很 高的阳极极化。
铝在弱酸中的腐蚀
3．混合控制铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀是阴、阳极混合控制，因 为阴、阳极极化大约相同。
铁和碳钢的析氢腐蚀（混合控制）
五、减小析氢腐蚀的途径 金属的析氢腐蚀通常为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要取决 于析氢过电位的大小。析氢过电位大则析氢腐蚀速度就小。因此，为了减 小或防止析氢腐蚀，通常可采用如下的方法：
因此，影响腐蚀速度的因素如下： 1．溶解氧浓度的影响 氧的极限扩散电流密度随溶解氧的浓度增 大而增大，也即吸氧腐蚀速度增大。
氧浓度对扩散控制的腐蚀过程影响示意图
1-氧浓度小 2-氧浓度大
2.温度的影响
溶液的粘度随温度升高而降低，从而使溶解氧的扩散
系数Ｄ增加，故温度升高会加速腐蚀过程。但对于敞开体系，当温度升
到一定程度，尤其接近沸点时，氧的溶解度急剧降低，而使腐蚀速度减
小。
温度对铁在水中腐蚀速度的影响
NaCl浓度对铁在充气溶液中腐蚀速度的影响
3.盐含量的影响
随着盐含量的增加，溶液的电导率增大，电阻极化会减
小，使腐蚀速度增加。但当盐浓度增加到一定程度后，由于氧的溶解度显著 降低，使腐蚀速度下降。
4.溶液搅拌和流速的影响 流速或搅拌的增加，可使扩散层厚度减小，氧
c a b lg ic
2.B-C区 当阴极电流密度增大，因氧的扩 散速度有限，供氧受阻，出现了明显的浓差 极化。
这时的阴极过程受氧的电化学步骤和扩散共 同作用，总的阴极过电位是活化过的电位和 浓差过电位之和。
氧去极化过程的总极Байду номын сангаас曲线
3．C-D区
电流密度达到了极限扩散电流密度
il 。表明这时吸氧的阴极过
一般来说，（3）、（4）两个步骤为阴极还原反应的控制步骤。下 面通过溶氧的阴极极化曲线来讨论吸氧的电极过程动力学。
由图可知，极化曲线可分为三个部分： 1.Ee-B区 过电位不大，电流密度不大时为电化学步骤控制。这时过电位与电 流密度的对数成直线关系，说明阴极极化过程的速度主要决定于氧 的离子化反应。
的极限扩散电流增加，因而腐蚀速度增大。
三、析氢腐蚀和吸氧腐蚀的比较
p
在酸性溶液中，如果发生氧的还原，其反应为
其平衡电位为：
若pH=6，则 EO ，H /H O 0.865V 。不难看出，由于溶氧的中，碱性及酸性
2 2
环境中的氧电位比氢电位还高，又由于中，碱性环境占据了腐蚀环境的绝 大部分，所以以析氢腐蚀相比，溶氧腐蚀具更重要的意义。
在腐蚀领域，若不考虑其电极过程机理的情况下，氧的阴极还原反应有 以下几个步骤组成： （1）氧穿过空气-溶液界面进入溶液。 （2）在溶液对流作用下，氧迁移到阴极表面附近。 （3）在扩散层内，氧在浓度梯度作用下扩散到阴极表面。 （4）在阴极表面氧发生电化学还原反应。
金属发生吸氧腐蚀时，氧分子发生还原反应的电位必须比金属的电极电 位正，即
在中，碱性溶液中氧还原反应为：
其平衡电位可根据能斯特公式计算为：
p EO ，H O/OH 0.401V ，p 101325pa ，pO2 为氧分压， O2 0.21 式中， 2 2
，当溶液PH=7，25℃时