直接电位法

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右为其测量装置图
6.4.1pA（pH)值的实用定义
• pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
• 电位滴定法测定溶液的pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为 参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：
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25℃时，电池电动势
E=K+0.059pH试 式中K在一定条件下是常数。由上式可见，电池电动势在一定条件下与溶液 的pH值成线性关系。但K值是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此 普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。即先测定已知pH值 标准缓冲溶液的电动势 ，然后再测定试液的电动势 。若测量 和 时条件不变 ，可假定 ，在这种条件下根据上式可得：
• 使用注意：
• ① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。
• ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对 应±离子和μg/L、mol/L。
• ③ K’——T、搅拌、Ej等，易平移，需校正。
• ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 • ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样 ，也可用比较法测定：
对阴离子响应的电极，取负号。 • 同理，K’也是需用已知ai的标准活度溶液比较E而得的复杂参 数。但是目前标准活度溶液很少（Cl—、Na+、Ca2+、F— ），在要求不高时，γi不变，ci代替ai。 • 离子选择性电极测定离子浓度的条件——保持溶液中γi-i不变 • ai=γici，γi——i（离子强度）——ci、i电荷数
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常见标准
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缓冲溶液
6.4.3.2 标准曲线法及溶液中F¯浓度的测定
SCE||试液（aF—=x）|F-选择性电极 25℃时，E = K’- 0.0592lgaF— = K’+ 0.0592pF
• 测定方法：用测定离子的纯 物质配制一系列不同浓度的 标准溶液，并用TISAB保持 溶液的离子强度相对稳定， 分别测定各溶液的电位值， 并绘制E - lgci关系曲线。同 法测定试液Ex，查图得lgcx ，cx。
特点：简便、准确，适于组成复杂的个别试样的测定。 应用时注意△E取+，在同条件下测定S：测Ex后将溶液 稀释1倍测Ex‘ E x ' E x S lg 2
（2）连续标准加入法
连续标准加入法也称格氏作图法，在 体积为Vx的试液中连续多次加入浓度为 cS的待测离子标准溶液，每加一次标准 溶液VSmL，就测量一次电池电动势E， 再根据一系列的E值对相应的VS值作图 来求得待测离子的浓度。此法的准确度 比一次标准加入法高。 连续标准加入法具有简便、准确及 灵敏度高的特点，尤其适用于低含量 物质的测定。如果利用格氏坐标纸作图 ，还可以避免一些复杂运算，加快分析 速度。 右图为Gran作图法
• 25℃时
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• 这就是pH值的实用定义，即通过分别测定标准缓冲溶液和试液所组成的 工作电池的电动势就可求出试液的pH值。
6.4.2离子浓度的测定条件
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• 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组 成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：
2.303RT E k ' lg a i nF • 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；
6.4.4 常用酸度计和离子计的使用
酸度计（又称pH计）是电位法测定溶液pH的仪器，离子计（又 称pX计）是电位法测定溶液中待测离子活（浓）度的仪器。酸度 计和离子计一般分为普通型、精密型和工业型，读数精度为 0.1~0.001pH（pX）、1~0.1mV，可满足不同的测量要求。
• 精密酸度计
数字离子计
E x Es 阳 E1 E 2 lg c x lg c s ( )，S S 阴 lg c1 lg c2
式中，S为氟电极的实际斜率。
6.4.3.3 标准加入法
• （1）一次标准加入法 • 设某一试液体积为Vx，其待测阳离子的浓度为cx，测定的工 作电池电动势为E1，则： •
2.303RT E1 K lg( x1 1cx ) nF
• 式中：χ1为游离态待测离子占总浓度的分数；γ1是活度系数 。 • 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vx的1/100)的用待测离 子的纯物质配制的标准溶液，浓度为cs(约为cx的100倍)。由 于Vx＞＞Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c = cs Vs / Vx。
• 再次测定工作电池的电动势为E2： •
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pH玻璃电极 | 标准缓冲溶液（pH )或试液（pH ) ¦ ¦ SCE
S X
在25℃时，可以得到pH的实用定义为：
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EX－ ES ──────────── pHX= pHS＋ 0.0592
（2）溶液pH的测定方法
根据pH的实用定义，在实际应用中采用直接比较法来测定溶液pH，即先将pH玻 璃电极和SCE插入已知pHS的标准缓冲溶液中，通过调节酸度计上的“定位”旋钮使 仪器显示出该标准缓冲溶液在测量温度下的pHS值而消除K值，即进行酸度计的校正。 然后再 将电极对浸入试液中，仪器将直接显示试液的pH。
6.4.4.5 pHS-3F型酸度计的一般故障分析和排除方法
• pHS-3F型酸度计的一般故障分析和排除方法
6.4.5 影响直接电位法准确度的因素 （1）测量温度 一般温度下限位-5℃，上限为80~100℃，有些液膜 电极只能用到50℃左右。 （2）直接电位法的方法误差。 （3）溶液特征 溶液特征主要指溶液的离子强度、pH及共存干 扰组 . (4)迟滞效应。
2.303RT E2 K lg( x2 2 c x x2 2 c) nF
可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1。则 2.303RT c E E2 E1 lg(1 ) nF cx
令：S 2.303RT ; nF 则： E S lg(1 c ) cx
c x c(10 E / s 1) 1
酸度计的使用方法
• （1）准备工作
• 打开仪器电源开关预热20min。
• （2）溶液pH的测量
• • 校正酸度计 测量试液的pH
• （3）溶液电极电位（mV） • 的测量
酸度计的维护和日常保养
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• 方法：在试液或标液中，加入相同量的惰性电解质（离子强 度调节剂）或总离子强度调节缓冲溶液（简称TISAB）。
• TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度 系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的 要求；③掩蔽干扰离子。
6.4.3 定量分析方法 6.4.3.1 直接比较法及溶液PH的测定
第二大组
Hale Waihona Puke 第六小组•组长：xx • 成员：xxxxxxxxxxxxxxxxx
6.4 直接电位法
• 直接电位法具有简便、快速、灵敏、应用广泛 •的特点，用于环境监测、生化分析、医学临床检验 •及工业生产流程中的自动在线分析等领域，适用的 •浓度范围宽，能测定许多阳、阴离子以及有机离子、 •生物物质，特别是其他方法难以测定的碱金属离子 •和一价阴离子，并能用于气体分析。
（3）pH标准缓冲溶液
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pH标准缓冲溶液是具有准确pH的 缓冲溶液，是测定溶液pH的基准。
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一般实验室常用的pH标准缓冲物质是 邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐、和四硼酸 钠。配好的pH标准缓冲溶液应贮存于玻璃 或乙烯试剂瓶中，存放 四硼酸钠和 氢氧化 钙 标准缓冲液时应防止空气中CO2的进 入。 pH标准缓冲溶液一般可保存2~3个 月，若发现溶液出现浑浊等现象，则不能 再用，应重新配制。
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• 直接比较法主要用于溶液pH的测定，也可用于试样组分较稳定的试液pA的测 定，如电厂水汽中钠离子浓度的监测。 电位法测定溶液的pH时，以pH玻璃电极作为 指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，与标准缓冲溶液或试液分别组成工作电池， 用精密毫伏计分别测量其电池的电动势工作电池可表示为：
（1）溶液pH的测定原理