绿色有机合成

浅谈绿色有机合成

周东华2008080364

张刘莉2008080365

摘要：介绍了绿色化学的概念、特点及绿色合成的目标和研究的方向，实行绿色合成的三个定量指标原子经济性、环境因子和环境商。有机合成实现绿色合成的途径与方法。关键词：绿色有机合成

前言：随着科学技术的发展，绿色合成越来越受关注。国家基金委《国家自然科学基金项目申请指南》中指出：“有机合成新反应和新方法的研究一直是有机化学研究的重要内容。绿色化学是目前研究一个热点和前沿。绿色化学的理想在于不再使用有毒有害的物质，不再产生废物，不再处理废物，是一门从源头上阻止污染的化学。有机合成作为化学合成的重要组成部分，在绿色化学中居于举足轻重的地位；在绿色化学及其理念指导下，最终要实现绿色合成。

一、绿色合成的目标及其研究方向

明确绿色合成的目标及其研究方向，是我们在绿色合成这一领域能有所作为的先决条件。绿色合成的目标应当是实现符合绿色化学要求的理想合成。

实现理想合成，有三个定量指标：原子经济性、环境因子和环境商。

1．原子经济性

原子经济性概念认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子中，以实现最低排放甚至零排放。原子经济性可用原子利用率来衡量：原子利用率＝（预期产物的分子量／全部生成物的分子量总和）×100％

原子经济性的特点是最大限度地利用原料和最大限度地减少废物的排放。

2．环境因子（Ｅ）

环境因子和环境商都是由荷兰有机化学家ｓｈｅｌｄｏｎ提出来的。Ｅ—因子是以化工产品生产过程中产生的废物量的多少来衡量合成反应对环境造成的影响。

Ｅ－因子＝废弃物的质量（ｋｇ）／预期产物的质量（ｋｇ）

这里的废弃物是指预期产物之外的所有副产物，包括反应后处理过程产生的无机盐等。显然，要减少废弃物使Ｅ—因子较小，其有效途径之一就是改变经典有机合成中以中和反应进行后处理的常规方法。

3．环境商（ＥＱ）

环境商（ＥＱ）是以化工产品生产过程中产生的废物量的多少、物理、化学性质及其在环境中的毒性行为等综合评价指标来衡量合成反应对环境造成的影响。

ＥＱ＝Ｅ×Ｑ

式中Ｅ为Ｅ—因子，Ｑ为根据废物在环境中的行为所给出的对环境不友好度。ＥＱ值的相对大小可以作为化学合成和化工生产中选择合成路线、生产过程和生产工艺的重要因素。

为此，Wender教授认为：一种理想合成是指用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的操作，快速、定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。这正是绿色合成的目标。

目前，绿色合成研究的方向是清洁合成、提高反应的原子利用率、取代化学计量反应试剂（如在催化氧化过程中只以空气中的氧气作为氧源）、新的溶剂和反应介质、危险性试剂替代品（如使用固态酸以取代传统的腐蚀性酸）、充分的反应过程、新型的分离技术、改变反应原料、新的安全化学品和材料、减少和最小化反应废弃物的产生等。

二、有机合成实现绿色合成的途径

绿色合成的目标已为有机合成实现绿色合成指明了方向。近年来，实现绿色合成的研究工作在不断进行，几种可行的途径已隐约可见。

1、开发“原子经济”反应。

对于大多基本有机原料的生产来说，选择原子经济非常重要。目前在基本有机原料生产中有的已采用原子经济反应，如丙烯氢钾酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯

的聚合等。另外，有的基本有机原料的生产采用的反应已由二步反应改成一步反应的原子经济反应，如环氧乙烷的生产。

两步完成，原子利用率为25％。

催化方法：一步完成，原子利用率为100％。

又如二联苯的合成，常规方法是以PdCl2为催化剂，以含苯基的有机汞化合物为原料在吡啶中进行，但操作过程较为复杂，原子利用率低。若以具有高反应活性的ＧａＰ纳米晶为催化剂，就可以直接以苯为原料，一步合成得到二联苯。

再如对硝基苯甲酸乙酯的合成，常规方法是以浓硫酸为催化剂来合成的。这种方法，虽然催化剂（浓硫酸）价廉、活性高，但反应复杂，副产物多，且浓硫酸腐蚀设备、污染环境。如果以价廉易得、性质稳定安全的苯磺酸为催化剂来合成就可以克服这些缺点，且产率可达98．6％。

在有机合成中，选择合适的、环境友好的催化剂，则可以开发新的合成路线，缩短反应步骤，提高原子利用率。

2、提高烃类氧化反应的选择性

控制氧化反应的深度，提高目标产物的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。早在20世纪40年代，Lewis等就提出烃类晶格选择氧化的概念，即用可还原的金属氧化物的晶格氧化为烃类氧化的氧化剂，按还原—氧化的模式采用循环流化床提升管反应器，在升管反应器中烃

分子与催化剂的晶格氧化反应生成氧化产物。失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中，用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中在进行反应，这样氧气是在没有气相氧分子的条件下进行的，可避免气相和减少表面的深度氧化反应，从而提高反应的选择性，而且不受爆炸极限的限制，可提高原料的浓度、节约资源、保护环境的绿色化学的工艺。关于晶格氧氧化的研究与开发。一方面要根据不同的烃类氧化反应开发选择性好、栽氧能力强，耐磨强度好的新的催化材料，另一方面要根据催化剂的反应特点开发相应反应器及其工艺。

3、选择更“绿色化”的原始材料和试剂

选择对人类健康和环境危险较小的物质为起始原料去实现某一化学反应过程将使这一过程更加安全化。例如，芳香胺的合成过去通常是以氯代芳香烃为原料，与氨发生亲核取代反应来合成。但氯代芳香烃得毒性大，会污染环境。现在发展起来的NASH方法，直接用芳烃与氨发生亲核取代反应就可以达到目的。另外，HCN也是绿色有机合成中需回避的一种试剂，避免使用氰化物毒性物质，使合成更“绿色化”。

4．采用洁净的有机电合成

电化学过程是洁净技术的重要组成。由于电解一般无需使用危险或者有毒试剂，且通常在常温、常压下进行，所以在绿色合成中独具魅力。例如，实现自由基环化反应，常