01-当代聚丙烯工艺技术及其进展

本 体 法（环管法）
气
相
法
表1
序号 工艺技术
世界PP工艺技术应用统计
装 置 专利商 数量（套） 106 23 4 4 1 22 160 市场占有率 （%） 36.3 7.9 1.4 1.4 0.3 7.5 54.8 17.1 10.6 6.5 3.8 3.4 2.4 1.4 45.2 100.0 生产能力 能力 （kt·a-1） 21000 4240 1330 1050 500 1640 29760 10000 7500 5510 3350 2310 1420 550 30640 60400 市场占有率 （%） 34.8 7.0 2.2 1.7 0.8 2.7 49.3 16.6 12.4 9.1 5.5 3.8 2.4 0.9 50.7 100.0 200 242 290 305 231 203 138 平均规模 （kt·a-1） 198 184 333 263 500 75
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Spheripol工艺 中国石化环管法 聚丙烯工艺 Borstar工艺 Hypol-II ExxonMobil 环管工艺 Hypol工艺
Lyondell-Basell 中国石化集团公司 Borealis Prime Polymer （前三井化学） ExxonMobil Prime Polymer （前三井化学）
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ExxonMobil环管工艺 ExxonMobil从2005年第四季度起开始对外技术转让其PP工艺技术。这实 际上是Spheripol工艺、Hypol工艺和ExxonMobil操作经验和生产技术的一 个混合体。 1989—2001年间，ExxonMobil采用Spheripol工艺的环管反应器技术， Hypol工艺的抗冲共聚反应器（但没有刮壁器）技术和聚合物粉料的卧式 搅拌床干燥器、汽蒸罐技术，建成了4套装置。其中，有2台气相反应器 的装置1套（185 kt/a），1台气相反应器的装置2套（315 kt/a，410 kt/a），双环管均聚物装置1套（405 kt/a）。ExxonMobil正在新加坡建设 1套单线500 kt/a的双环管均聚物装置，计划2011年建成。 上面那个410 kt/a带1台气相反应器的装置位于新加坡，2001年建成，原 设计315 kt/a，现在实际能力达到410 kt/a。ExxonMobil PP技术主要基于 该套装置，设计采用东邦钛的THC催化剂或市场其他的适宜催化剂。 最近10多年来，ExxonMobil在使用双给电子体聚合、纤维用途的聚烯烃 合金制备、大型环管反应器技术等领域申请了十几个美国专利，有兴趣 的读者可在美国专利网站上检索这些专利文献。
注：*能耗中未包括氮气和仪表风用量。
采用国产化ST技术的装置平均能耗和单体消耗是四种技术中最低的。另外，同为环管法聚丙烯技术， ST的平均能耗和单体消耗比SPHERIPOL分别低17.5标油/吨PP和2.79kg/tPP。这说明ST不仅充分消化了引进 技术，还在合理设计、节能降耗方面更胜一筹。
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本体法小计
7 8 9 10 11 12 13 Unipol工艺 Novolen工艺 Innovene工艺 Spherizone工艺 Sumitomo气相法工艺 Horizone工艺 Catalloy工艺 DOW CB&I(前ABB) INEOS(前BP) Lyondell-Basell Sumitomo JPP(前窒素） Lyondell-Basell
Hypol-Ⅱ工艺
三井化学的Hypol-ⅡPP工艺技术现属于Prime Polymer公司。这是三井化学（Mitsui Chemicals Industries）占65％ 股份和出光兴产（Idemitsu Kosan）占35％ 股份于 2005年4月成立的合资公司。 三井化学原Hypol工艺复杂的反应系统和工艺流程设计及较高的投资使之难以适宜 大规模装置的建设要求。 1997年，三井化学将Hypol工艺的釜式反应器改为环管反应器，命名为Hypol-Ⅱ工 艺，采用其最新的HY-HS 3催化剂。Hypol-Ⅱ工艺的抗冲共聚反应器仍然采用三井 化学原来的下部带刮壁式搅拌器的流化床反应器。根据有关资料，Hypol-Ⅱ工艺 与Spheripol工艺的最大区别在于这个气相反应器的设计。其他单元包括催化剂及 预聚合、汽蒸干燥等都与Spheripol工艺相同。 2004年，三井化学在日本投产了一套300 kt/a的Hypol-Ⅱ装置。预计，2010年在泰 国的Map Ta Phut将建成一套400 kt/a的装置。在越南的DUN QUAT炼厂也有一套 150 kt/a的双环管装置，预计2009年建成。
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中国石化环管工艺装置单体、催化剂和公用工程消耗（2007年度）
荆门PP 装置规模（万吨/年） 典型消耗（年平均值）： 丙烯+乙烯 kg/tPP): 氢气（kg/tPP): 主催化剂（kg/tPP): TEAL（kg/tPP): Donor （kg/tPP): 循环水（t/tPP): 蒸气（kg/tPP): 电（kW/tPP): 仪表风（Nm3/tPP) 氮气（Nm3/tPP) 2007年综合能耗 （标油/吨PP） 1006.34 空缺 0.0327 0.256 0.0166 自带水场 240 321.95 27.07 17.77 102.12* 1001.1 0.027~0.27 0.03 0.3 0.016 165 400 298 20 22 120.55 1003.4 0.138 0.042 0.245 0.0158 131.18 328.62 312.14 空缺 空缺 103.97* 1007.4 0.121 0.034 0.177 0.015 自带水场 270 321.5 15 33.75 114.93 1007.45 0.175 0.031 0.176 0.02 167 388 283.87 21.2 27.44 125.58 1006.01 0.150 0.0336 0.210 0.0172 157.7 330.6 304.2 20.1 27.1 115.9 7改10 济南PP 7改10 长岭PP 7改10 镇海1#PP 20 茂名2#PP 30 平均值
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最近几年，Spheripol工艺的主要进展如下： ——以琥珀酸酯为内给电子体的第五代新型Ziegler-Natta (Z-N) 催化剂投 入工业化生产。这种催化剂虽然较贵，但具有良好的从中等到很高的立 构规整性控制和非常宽的相对分子量分布（MWD）的特点，可用于控制 流变聚合物、高刚性均聚物、综合性能优异的抗冲共聚物等高性能特殊 产品的生产。 ——琥珀酸酯类催化剂的应用，使得工艺得到简化。10几年前，二代 Spheripol工艺为生产双峰或宽MWD产品而增加的氢气汽提系统得以取 消。 ——也由于琥珀酸酯类催化剂的特点，使得只用1组环管反应器生产宽 MWD产品成为可能，而以前必须通过2个串联的反应器，分别控制不同 的氢气浓度才能生产。 ——取消了气相反应器内部的刮壁器，通过一个从反应器底部出料口到 反应器上部的粉料循环管线来防止出料口的堵塞。新设计简化了气相反 应器的设计和制造费用。 ——目前，设计中的最大装置达到单线525 kt/a（SABIC,YANBU），双 线700 kt/a（Qatar Petroleum/Honam Petrochemical, Mesaieed）。
当代聚丙烯工艺技术 及其进展
2009年10月
目录
• • • • • • • • • • • • • • 概述 1 Spheripol工艺 2 中国石化环管法 3 Hypol II工艺 4 ExxonMobil环管工艺 5 Borstar工艺 6 Unipol工艺 7 Novolen工艺 8 Innovene工艺 9 Horizone工艺 10 Spherizone工艺 11 Sumitomo气相法工艺 12 Catalloy技术 小结
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2. 中国石化环管工艺
• 中国石化自1995年开始开发基于环管反应器、采用中国石化N-催化剂的PP成套技术。在1998 年至1999年之间建成了7套70 kt/a和1套100 kt/a的PP装置，全部采用一组6腿的环管反应器。 称之为中国石化第一代环管法工艺。 1999年，中国石化又开发出第二代环管PP成套工艺技术，采用中国石化N或DQ催化剂，能够 生产双峰分布产品和高性能抗冲共聚物等全范围PP产品。该技术达到国外新一代Spheripol工 艺水平。自2002年至今，采用该技术已建成9套100～300 kt/a的装置，另有6套140~300 kt/a的 装置在建设中或项目前期阶段。 2002年2月，第一套带气相反应器的200 kt/a装置在中国石化上海石油化工股份有限公司建成 投产。 在2001-2003年间，SEI提供专有技术将6套70 kt/a装置扩能至最高实际产能140 kt/a。 2006年，第一套300 kt/a的双环管装置在中国石化茂名分公司投产。实际产能将近400 kt/a。 2008年，规模为400 kt/a装置的成套技术工艺包通过中国石化内部审核。 2009年底，第一套带气相反应器的300 kt/a装置将在中国石化镇海分公司建成。
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自1998年至2008年的10年间，中国的PP年消费量从3.62 Mt/a增长到10.20 mt/a，年均增长10.9%。 截至2009年6月底，全国有连续法PP生产线44条，总生产能力达到6.4 mt/a。 2009年中至2010年中的一年之间就将投产10套装置，新增产能3.09 mt/a 另有产能超过5.0 mt/a 的约20套装置在设计和前期工作中。 中国石化的环管法工艺从装置数量和生产能力都占全国市场的1/3左右，成 为中国最主要的PP生产工艺。在世界范围内，按装置数排列，位居 Spheripol，Unipol，Novolen之后的第四位。
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Baidu Nhomakorabea• • • • •
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2000年以来，中国石化集团公司进一步加强了PP核心技术的开发，包括催化剂、 产品牌号、工艺技术和重大装备的国产化，组成了催化剂研发和生产、产品牌号 开发、产品性能表征、工艺及工程技术开发等一套完整的技术队伍和体系，形成 了催化剂技术、工程技术和产品技术在内完整的PP成套核心技术。 1998年至2009年9月全国建成30套PP装置，这其中的17套采用中国石化环管法工 艺，占57%; 产能达2.70 mt/a ,约占这期间新增产能的一半；占目前现有连续法产 能的35%（46套装置， 7.60 mt/a，其中SEI设计35套）。成为中国市场上最主要的 PP工艺技术。 综合技术达到国际先进水平，能够生产全范围的聚丙烯产品，最大限度满足国内 市场需求。可以为国内任何规模的PP装置建设提供具有国际一流技术水平、投资 省、竞争力强的成套聚丙烯技术包，
50 31 19 11 10 7 4 132 292
气相法小计
合计 注：数据截至2009年6月
表2 中国PP工艺技术应用统计（截至2009年6月，含在建和前期项目）
装 置 序号 1 2 3 4 工艺技术 Spheripol 中国石化环管法PP工艺 Hypol 国产化釜式组合法 本体法小计 5 6 7 8 9 Innovene UNIPOL Spherizone Novolen HORIZONE 气相法小计 总计 数量（套） 17 23 5 4 49 5 6 2 4 1 18 67 市场占有率 （%） 25.37 34.33 7.46 5.97 73.13 7.46 8.96 2.99 5.97 1.49 26.87 100.00 能力 （kt·a-1） 2550 4240 570 240 7600 1400 1950 750 1500 200 5800 13400 生产能力 市场占有率（%） 19.03 31.64 4.25 1.79 56.72 10.45 14.55 5.60 11.19 1.49 43.28 100.00
1. Spheripol工艺 • Spheripol工艺现归莱昂德尔-巴塞尔工业公司所有。 2005年8月，BASF和 Shell公司将Basell公司出售给Acess Industries公司。2008年初，Basell和莱 昂德尔化学公司 (Lyondell) 完成并购交易，成立的莱昂德尔-巴塞尔工业 公司 (Lyondell Basell Industries) 成为目前全球第四大独立的化学公司。 Spheripol工艺自1982年首次工业化以来，是迄今最成功、应用最广泛的 PP工艺技术。采用Spheripol工艺的PP装置总生产能力约占近26年来采用 高产率工艺新建PP生产能力的50%，目前在建项目中仍然有近40% 采用 该技术。建成和在建的Spheripol工艺装置总数达到106套，如果加上在其 基础上派生的中国石化环管工艺、ExxonMobil环管工艺、Hypol-Ⅱ环管 工艺，装置总数更达到134套。可以说，PP产业的发展很大程度上归功于 Spheripol工艺开发和广泛应用。 Spheripol仍然是广受喜爱的PP工艺技术。虽然相比之下流程较长，但设 备简单，投资不高，操作稳定可靠，产品范围宽、性能好。