陶瓷基复合材料

式中：Δα=αp-αm，ΔT是温差，μ是泊松比，E是弹性模量。 在距离颗粒中心R处的基体中将产生径向应力ζr和切向应力ζη：

r r 3 0.5F ( ) 3 r F( ) R R 颗粒与基体中存在弹性应变能，弹性应变能与颗粒半径的平方成 正比。当颗粒半径大于某一临界值后，或者应力大于某一临界值 后，会产生裂纹，释放应变能。
表5-1 颗粒增强陶瓷基复合材料的力学性能
第二相 颗 粒 尺 寸 /μ m 第二相 体 积 含 量 /% 24.6 弯曲强度 断裂韧性
体系
MPa
增量 / %
45
MPa·1/2 m
增量 / %
58
残余应力 (Δ T=12 00℃)/M Pa 1500
线膨胀系 数差 Δα
TiCp/SiC TiB2p/SiC 1.0 TiNp/Si3N4 SiCp/Al2O3 SiCp/MgO 4.0 13.6 2.0 8.0
4V p d c 1 d
式中：K1c是微开裂区的断裂韧性，δ是常数（2～8）， Vp是第二相颗粒的体积分数。 增加第二相颗粒体积分数、加入超过dmin尺寸较大的颗 粒，可以提高应力诱导开裂增韧效果，但过高以后容 易导致微开裂的连通，反而不利。

图5-4 应力诱导微开裂及其过程区



5.2.2 制备方法
1．冷压和烧结法 成型：压制法、浇注法、流延法、挤压法等。 烧结法：常压烧结。 特点：工艺简单，成本低，但制品质量不高， 存在裂纹、缺陷、应力等，界面反应不易控制， 致密度也不高。 2．热压烧结法 热压烧结法：在热压炉中热压烧结。 特点：烧结温度较低，制品致密度高，增强体 与基体结合好，能有效抑制界面反应，但制品 形状简单，纤维择优取向，性能各向异性，设 备投资大，较常使用。
p
A (1 p )( 2)(1 m ) 3p (1 m )

(1 2m ) E p (1 2 p ) Em

式中：K10是基体的临界断裂强度因子；D是压应力区 长度，对均匀粒径，D= λ -d，λ是相邻颗粒中心的距 q 离， 1.085 d / ；q是基体内平均应力场， 2Em p / A ； ε是由于线膨胀系数差在颗粒内部引起的应变。

图5-8 脆性颗粒裂纹桥联模型
图5-9 塑性颗粒裂纹桥联模型


2．相变增韧 相变增韧：在应力场存在下，由分散相的相变产生应 力场，抵消外加应力，阻止裂纹扩展达到增强、增韧 的目的。 （1）ZrO2相变：冷却时，ZrO2由四方转变成为单斜 （马氏体相变），产生14%的晶格切变和3～5%的体积 膨胀。

（2）部分稳定ZrO2（PSZ）：为防止相变引起的开裂， 通常在纯ZrO2中加入少量（一般＜4%）与它结构相似 (立方晶型)和阳离子半径与Zr4+相近(半径差＜４％)的 氧化物(CaO、MgO、Y2O3、CeO2等)作稳定剂。在高 温烧结时，它们将与ZrO2形成立方固溶体，冷却后仍 能保持稳定的立方型/四方型固溶体，消除了单斜相与 四方相的转变，没有体积效应，可避免ZrO2陶瓷开裂。
图5-2 αp>αm时复合材料的裂纹扩展路径
图5-3 αp<αm时复合材料的裂纹扩展路径

（2）应力诱导微裂纹区增韧 当Δα<0、d<dc时，在扩展裂纹的尖端附近出现一个微 裂纹区，称为应力诱导微开裂。 导致自发微开裂的颗粒临界直径为：
K12c 1 (1 m ) (1 p 2 dc ( EmT )2
p
图5-5 当αp>αm时残余应力场引起的 裂纹偏转
图5-6 SiCp/Si3N4复合材料体系中断裂能 与SiCp体积含量的关系
图5-7 SiCp/Si3N4复合材料体系中断裂韧 性与SiCp体积含量的关系
（4）颗粒的裂纹桥联增韧 裂纹桥联发生在裂纹尖端后方，由某些结构单 元（如纤维、晶粒等）连接裂纹的两个表面， 并提供一个使裂纹面相互靠近的闭合力，使断 裂韧性（临界应力强度因子）增大。 脆性颗粒：当裂纹遇上桥联剂时，桥联剂可能 穿晶破坏，也可能出现互锁现象（即裂纹绕过 桥联剂沿晶界扩展），其他颗粒形成裂纹链。 延性颗粒：颗粒在应力作用下可能发生塑性变 形并形成裂纹桥联，使裂纹“钝化” 。当基体 与延性颗粒的热膨胀系数相等时，利用延性裂 纹桥可达到最佳增韧效果。
2230 2320 2320 2320 1090 1090 1370
370→490 370→370 340→700
32 0 106
3.2→4.5 3.2→3.9 1.2→4.5
图5-1 无限大基体球形颗粒引起的残余应力



当Δα>0时，F>0，ζr>0，ζη<0，基体径向处于拉伸状态， 切向处于压缩状态。当应力足够大时，可能产生环向 微裂纹。当裂纹遇到第二相颗粒时，并不是直接朝颗 粒扩展，而是在基体中沿着与ζη平行、与ζr垂直的方向 发展，绕过第二相颗粒，增加裂纹扩展的路径，增加 了裂纹扩展的阻力。 当Δα<0时，F<0，ζr<0，ζη>0，基体径向处于压缩状态， 切向处于拉伸状态。当应力足够大时，产生径向微裂 纹，裂纹直接朝颗粒扩展，若外应力不再增大，则裂 纹扩展终止（裂纹钉扎）。外应力继续增大，当颗粒 较小时，沿界面扩展（裂纹偏转）较容易，裂纹穿过 颗粒使颗粒开裂（穿晶开裂）较困难；当颗粒较大时， 穿晶开裂较容易，裂纹偏转较困难。 所以材料设计时，一般要求颗粒直径小于临界颗粒直 径（d<dc）。 界面断裂能γint越小，颗粒表面能γsp越小，粒径r越小， 外应力F越大，则裂纹绕过颗粒扩展的可能性越大。
（3）ZrO2相变增韧：ZrO2晶粒镶嵌在其它陶瓷基质中， 由于其它陶瓷基质对ZrO2晶粒的弹性束缚作用，四方ZrO2 可以保留至室温。如果受束缚的ZrO2晶粒周围有微裂纹或 由于外力作用使束缚力解除，ZrO2晶粒会发生晶型转变 （体积膨胀），吸收或释放了主裂纹的部分能量，减少了 主裂纹的应力集中，可提高韧性一倍。一般要求基质弹性 模量较大，ZrO2含量一般<15%。 （4）ZrO2微裂纹增韧：部分稳定ZrO2颗粒在烧结冷却过 程中，存在较粗四方相向单斜相的转变，引起体积膨胀， 在基体中产生弥散分布的裂纹，或者主裂纹扩展过程中在 其尖端过程区内形成的应力诱发相变导致的微裂纹。这些 尺寸很小的微裂纹在主裂纹尖端扩展过程中会导致主裂纹 分叉或改变方向，使主裂纹扩展阻力增大，从而抑制了主 裂纹的快速扩展，提高了材料的韧性。 ZrO2颗粒尺寸越小，颗粒分布宽度越小，微裂纹增韧效果 越好；适当的ZrO2颗粒体积分数和均匀弥散程度，提高微 裂纹增韧效果；ZrO2颗粒与基体热膨胀系数要匹配。
330
275 380
317
236 165
3.0
3.2 2.8
30～15
28～12 6～3


5.1.2 陶瓷基复合材料的增强材料
1 ．纤维增强体 （1）碳纤维 石墨纤维，高模量型，拉伸模量400GPa，拉伸强度 1.7GPa；低模量型，拉伸模量240GPa，拉伸强度 2.5GPa。 （2）SiC纤维 CVD法、有机硅聚合物前驱体法，最高使用温度达 1200℃，强度达1960～4410MPa，在最高使用温度下 强度保持率在80％以上，模量为176.4～294GPa。 （3）氧化铝系纤维 聚合物法、溶胶-凝胶。使用温度达1450℃～1600℃， 拉伸强度2000～3000MPa。 2 ．晶须 强度高，接近0.2E。常用SiC、Al2O3、Si3N4晶须。 3 ．颗粒增强体 常用SiC、Si3N4、ZrO2、TiB2颗粒。
5 陶瓷基复合材料
5.1 概述
5.1.1

陶瓷基体材料
1．氧化物陶瓷 （1）Al2O3陶瓷 稳定相α- Al2O3，熔点2050℃，最常用， 硬度高、耐磨，耐高温，耐侵蚀、电绝 缘性好，但脆性大、抗热震性差。 莫来石（3Al2O3· 2SiO2）陶瓷，熔点 1810℃,热导率、热膨胀系数和热容低， 抗热震性好，强度较高。
表1 氧化铝陶瓷的结构和主要性能
名称 牌号 Al2O3含量/% 主晶相 密度/（g· -3） cm 刚玉-莫来石瓷 75瓷 75 α - Al2O3和 3Al2O3· 2SiO2 3.2～3.4 刚玉瓷 95瓷 95 α - Al2O3 3.5 刚玉瓷 99瓷 99 α - Al2O3 3.9
抗拉强度/MPa

2 ．非氧化物陶瓷 （1）SiC陶瓷 有α（六方）和β（立方）两种晶型，硬度大， 抗腐蚀性和抗氧化性好，高温强度高，1400℃ 仍达600MPa（表2）。

（2）Si3N4陶瓷 有α（六方）和β（立方）两种晶型，强度高 （室温抗弯强度达200MPa），抗热震性和抗 高温蠕变性能好，硬度高，耐腐蚀，抗氧化温 度达1000℃，电绝缘性好。







5.1.3 陶瓷基复合材料的界面
1．界面分类 （1）机械结合：主要靠基体与纤维之间的摩擦力来实 现的。 （2）溶解和润湿结合：基体与增强材料之间通过原子 扩散和溶解形成结合，基界面是溶质的过渡带。 （3）反应结合：基体与增强材料发生化学反应，在界 面生成化合物，将两者结合在一起。 （4）混合结合：以上三种方式的结合。 2．控制界面反应的方法 （1）改变增强材料的表面性质，如涂层等。 （2）向基体中添加特定元素，降低烧结温度与缩短烧 结时间。 （3）改进复合工艺和设备。
470→680 379→485 360→478
3.8→6.0
3.1→4.5 4.6→8.9 6.5→7.3 6.5→7.8 6.5→7.2
>0 >0 >0 >0 >0 >0 <0 <0 <0
15
16 10 10 10 5.1 5.1 50
28
30
45
90 12 20 11 41 22 275
2230
5.2 颗粒增强陶瓷基复合材料


Leabharlann Baidu
5.2.1 增韧机制
1．非相变增韧 断裂力学理论：反映材料韧性本质的是裂纹扩散性能，固体中裂 纹扩散的临界条件是弹性应变能释放等于裂纹扩散单位面积所需 的断裂能。 （1）热膨胀失配增韧 当颗粒与基体的热膨胀系数不同时，由于冷却收缩不同，颗粒将 受到一个力F：
F T (1 m ) / 2 Em (1 2 p ) / E p
抗弯强度/MPa 抗压强度/MPa
140
250～300 1200
180
280～350 1200
250
370～450 2500
热膨胀系数/×10-6℃-1
介电强度/（kV· -1） mm
5～5.5
25～30
5.5～5.7
15～18
6.7
25～30
（2）ZrO2陶瓷 熔点2680℃，2300℃由立方相转变为四 方相，1100～1200℃转变为单斜相，二 级相变速度快，体积膨胀7～9%，制品 开裂。添加CaO、MgO或Y2O3生成部分 稳定立方氧化锆（PSZ）断裂韧性远高 于其它结构陶瓷，俗称“陶瓷钢”，使 用温度高（2000℃以上），导热系数小。
表5-3 某些颗粒/陶瓷体系的dmin和dc计算值
复合体系 TiCp/SiC TiCp/Si3N4 SiCp/Si3N4 TiB2p/ Si3N4 TiB2p/SiC K1c/MPa· 1/2 m 6 7 6.7 5.3 4.5 dmin/μm 7.74 9.52 135 3.5 2.66 dc/μm 18.22 22.4 317 8.24 6.25

表2 不同制备方法的碳化硅的部分性能
弯曲强度（4点） /MPa 弹性模 量 /GPa 热膨胀 热传导率 系数 /(W· -1· m K /×10 1) 6℃-1
制备方法
25℃ 热压（加MgO） 690
烧结（Y2O3） 反应烧结（密 度2.45） 655 210
1000 ℃
1375 ℃
620
585 345

（3）残余应力场增韧 当第二相颗粒粒径小于dmin时，可以通过裂纹尖端与颗 粒周围应力场相互作用产生裂纹偏转，使材料增韧。 颗粒/陶瓷复合材料中存在周期性残余应力场，断裂韧 性增加值： 2 E m p 2d (1.085 p )
K 1c K 1c K 10 2 A