陶瓷基复合材料

p
图5-5 当αp>αm时残余应力场引起的 裂纹偏转
图5-6 SiCp/Si3N4复合材料体系中断裂能 与SiCp体积含量的关系
图5-7 SiCp/Si3N4复合材料体系中断裂韧 性与SiCp体积含量的关系
（4）颗粒的裂纹桥联增韧 裂纹桥联发生在裂纹尖端后方，由某些结构单 元（如纤维、晶粒等）连接裂纹的两个表面， 并提供一个使裂纹面相互靠近的闭合力，使断 裂韧性（临界应力强度因子）增大。 脆性颗粒：当裂纹遇上桥联剂时，桥联剂可能 穿晶破坏，也可能出现互锁现象（即裂纹绕过 桥联剂沿晶界扩展），其他颗粒形成裂纹链。 延性颗粒：颗粒在应力作用下可能发生塑性变 形并形成裂纹桥联，使裂纹“钝化” 。当基体 与延性颗粒的热膨胀系数相等时，利用延性裂 纹桥可达到最佳增韧效果。
330
275 380
317
236 165
3.0
3.2 2.8
30～15
28～12 6～3


5.1.2 陶瓷基复合材料的增强材料
1 ．纤维增强体 （1）碳纤维 石墨纤维，高模量型，拉伸模量400GPa，拉伸强度 1.7GPa；低模量型，拉伸模量240GPa，拉伸强度 2.5GPa。 （2）SiC纤维 CVD法、有机硅聚合物前驱体法，最高使用温度达 1200℃，强度达1960～4410MPa，在最高使用温度下 强度保持率在80％以上，模量为176.4～294GPa。 （3）氧化铝系纤维 聚合物法、溶胶-凝胶。使用温度达1450℃～1600℃， 拉伸强度2000～3000MPa。 2 ．晶须 强度高，接近0.2E。常用SiC、Al2O3、Si3N4晶须。 3 ．颗粒增强体 常用SiC、Si3N4、ZrO2、TiB2颗粒。
抗弯强度/MPa 抗压强度/MPa
140
250～300 1200
180
280～350 1200
250
370～450 2500
热膨胀系数/×10-6℃-1
介电强度/（kV· -1） mm
5～5.5
25～30
5.5～5.7
15～18
6.7
25～30
（2）ZrO2陶瓷 熔点2680℃，2300℃由立方相转变为四 方相，1100～1200℃转变为单斜相，二 级相变速度快，体积膨胀7～9%，制品 开裂。添加CaO、MgO或Y2O3生成部分 稳定立方氧化锆（PSZ）断裂韧性远高 于其它结构陶瓷，俗称“陶瓷钢”，使 用温度高（2000℃以上），导热系数小。

图5-8 脆性颗粒裂纹桥联模型
图5-9 塑性颗粒裂纹桥联模型


2．相变增韧 相变增韧：在应力场存在下，由分散相的相变产生应 力场，抵消外加应力，阻止裂纹扩展达到增强、增韧 的目的。 （1）ZrO2相变：冷却时，ZrO2由四方转变成为单斜 （马氏体相变），产生14%的晶格切变和3～5%的体积 膨胀。
2230 2320 2320 2320 1090 1090 1370
370→490 370→370 340→700
32 0 106
3.2→4.5 3.2→3.9 1.2→4.5
图5-1 无限大基体球形颗粒引起的残余应力



当Δα>0时，F>0，ζr>0，ζη<0，基体径向处于拉伸状态， 切向处于压缩状态。当应力足够大时，可能产生环向 微裂纹。当裂纹遇到第二相颗粒时，并不是直接朝颗 粒扩展，而是在基体中沿着与ζη平行、与ζr垂直的方向 发展，绕过第二相颗粒，增加裂纹扩展的路径，增加 了裂纹扩展的阻力。 当Δα<0时，F<0，ζr<0，ζη>0，基体径向处于压缩状态， 切向处于拉伸状态。当应力足够大时，产生径向微裂 纹，裂纹直接朝颗粒扩展，若外应力不再增大，则裂 纹扩展终止（裂纹钉扎）。外应力继续增大，当颗粒 较小时，沿界面扩展（裂纹偏转）较容易，裂纹穿过 颗粒使颗粒开裂（穿晶开裂）较困难；当颗粒较大时， 穿晶开裂较容易，裂纹偏转较困难。 所以材料设计时，一般要求颗粒直径小于临界颗粒直 径（d<dc）。 界面断裂能γint越小，颗粒表面能γsp越小，粒径r越小， 外应力F越大，则裂纹绕过颗粒扩展的可能性越大。

2 ．非氧化物陶瓷 （1）SiC陶瓷 有α（六方）和β（立方）两种晶型，硬度大， 抗腐蚀性和抗氧化性好，高温强度高，1400℃ 仍达600MPa（表2）。

（2）Si3N4陶瓷 有α（六方）和β（立方）两种晶型，强度高 （室温抗弯强度达200MPa），抗热震性和抗 高温蠕变性能好，硬度高，耐腐蚀，抗氧化温 度达1000℃，电绝缘性好。
4V p d c 1 d
式中：K1c是微开裂区的断裂韧性，δ是常数（2～8）， Vp是第二相颗粒的体积分数。 增加第二相颗粒体积分数、加入超过dmin尺寸较大的颗 粒，可以提高应力诱导开裂增韧效果，但过高以后容 易导致微开裂的连通，反而不利。

图5-4 应力诱导微开裂及其过程区



式中：Δα=αp-αm，ΔT是温差，μ是泊松比，E是弹性模量。 在距离颗粒中心R处的基体中将产生径向应力ζr和切向应力ζη：

r r 3 0.5F ( ) 3 r F( ) R R 颗粒与基体中存在弹性应变能，弹性应变能与颗粒半径的平方成 正比。当颗粒半径大于某一临界值后，或者应力大于某一临界值 后，会产生裂纹，释放应变能。
470→680 379→485 360→478
3.8→6.0
3.1→4.5 4.6→8.9 6.5→7.3 6.5→7.8 6.5→7.2
>0 >0 >0 >0 >0 >0 <0 <0 <0
15
16 10 10 10 5.1 5.1 50
28
30
45
90 12 20 11 41 22 275
2230
表5-3 某些颗粒/陶瓷体系的dmin和dc计算值
复合体系 TiCp/SiC TiCp/Si3N4 SiCp/Si3N4 TiB2p/ Si3N4 TiB2p/SiC K1c/MPa· 1/2 m 6 7 6.7 5.3 4.5 dmin/μm 7.74 9.52 135 3.5 2.66 dc/μm 18.22 22.4 317 8.24 6.25

表2 不同制备方法的碳化硅的部分性能
弯曲强度（4点） /MPa 弹性模 量 /GPa 热膨胀 热传导率 系数 /(W· -1· m K /×10 1) 6℃-1
制备方法
25℃ 热压（加MgO） 690
烧结（Y2O3） 反应烧结（密 度2.45） 655 210
1000 ℃
1375 ℃
620
585 345
图5-2 αp>αm时复合材料的裂纹扩展路径
图5-3 αp<αm时复合材料的裂纹扩展路径
Hale Waihona Puke （2）应力诱导微裂纹区增韧 当Δα<0、d<dc时，在扩展裂纹的尖端附近出现一个微 裂纹区，称为应力诱导微开裂。 导致自发微开裂的颗粒临界直径为：
K12c 1 (1 m ) (1 p 2 dc ( EmT )2
p
A (1 p )( 2)(1 m ) 3p (1 m )

(1 2m ) E p (1 2 p ) Em

式中：K10是基体的临界断裂强度因子；D是压应力区 长度，对均匀粒径，D= λ -d，λ是相邻颗粒中心的距 q 离， 1.085 d / ；q是基体内平均应力场， 2Em p / A ； ε是由于线膨胀系数差在颗粒内部引起的应变。
（3）ZrO2相变增韧：ZrO2晶粒镶嵌在其它陶瓷基质中， 由于其它陶瓷基质对ZrO2晶粒的弹性束缚作用，四方ZrO2 可以保留至室温。如果受束缚的ZrO2晶粒周围有微裂纹或 由于外力作用使束缚力解除，ZrO2晶粒会发生晶型转变 （体积膨胀），吸收或释放了主裂纹的部分能量，减少了 主裂纹的应力集中，可提高韧性一倍。一般要求基质弹性 模量较大，ZrO2含量一般<15%。 （4）ZrO2微裂纹增韧：部分稳定ZrO2颗粒在烧结冷却过 程中，存在较粗四方相向单斜相的转变，引起体积膨胀， 在基体中产生弥散分布的裂纹，或者主裂纹扩展过程中在 其尖端过程区内形成的应力诱发相变导致的微裂纹。这些 尺寸很小的微裂纹在主裂纹尖端扩展过程中会导致主裂纹 分叉或改变方向，使主裂纹扩展阻力增大，从而抑制了主 裂纹的快速扩展，提高了材料的韧性。 ZrO2颗粒尺寸越小，颗粒分布宽度越小，微裂纹增韧效果 越好；适当的ZrO2颗粒体积分数和均匀弥散程度，提高微 裂纹增韧效果；ZrO2颗粒与基体热膨胀系数要匹配。



5.2.2 制备方法
1．冷压和烧结法 成型：压制法、浇注法、流延法、挤压法等。 烧结法：常压烧结。 特点：工艺简单，成本低，但制品质量不高， 存在裂纹、缺陷、应力等，界面反应不易控制， 致密度也不高。 2．热压烧结法 热压烧结法：在热压炉中热压烧结。 特点：烧结温度较低，制品致密度高，增强体 与基体结合好，能有效抑制界面反应，但制品 形状简单，纤维择优取向，性能各向异性，设 备投资大，较常使用。







5.1.3 陶瓷基复合材料的界面
1．界面分类 （1）机械结合：主要靠基体与纤维之间的摩擦力来实 现的。 （2）溶解和润湿结合：基体与增强材料之间通过原子 扩散和溶解形成结合，基界面是溶质的过渡带。 （3）反应结合：基体与增强材料发生化学反应，在界 面生成化合物，将两者结合在一起。 （4）混合结合：以上三种方式的结合。 2．控制界面反应的方法 （1）改变增强材料的表面性质，如涂层等。 （2）向基体中添加特定元素，降低烧结温度与缩短烧 结时间。 （3）改进复合工艺和设备。
5.2 颗粒增强陶瓷基复合材料