碱融法

隐晶质石墨提纯研究冯其明，陈云，张国范，卢毅屏，欧乐明(中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083) 摘要：对目前国内外石墨提纯的常用方法进行了评述。采用高温熔融法对隐晶质(土状) 石墨进行了研究并确定了最佳工艺条件。结果表明，高温熔融法可使固定碳85.60% 的隐晶质石墨提纯至97.86% 左右。关键词：隐晶质石墨；高温熔融；提纯；酸洗石墨根据其结晶程度不同，可分为晶质石墨(鳞片) 和隐晶质石墨(土状) 两类。隐晶质石墨的含碳量为60%～80%，最高可达95%，石墨平均粒径0. 01～0. 1μ m，用肉眼很难辨别，故称隐晶质石墨，俗称土状石墨。土状石墨含碳量低，灰份多，挥发份高，晶粒小，使其应用范围受到了很大的限制。目前，国内有关石墨提纯的研究报道不多，且主要集中于鳞片石墨的提纯，土状石墨的研究报道较少。目前国内尚无高碳、高纯土状石墨的工业生产线，针对这种情况，本文研究了其提纯方法。1 研究方案的选择研究提纯石墨的方法，必须首先查清存在于石墨矿中的杂质组成。尽管各地的中碳石墨所含杂质成份不完全相同，但大致成份却是十分的相似。这些杂质主要是硅酸盐矿物和钾、钠、镁、钙、铝等的化合物，而且呈极细粒状浸染在石墨中，土状石墨的提纯工艺，必须采取有效的手段，除去这部分杂质。目前，国内外提纯天然石墨的主要方法有“浮选法” 、“高温提纯法” 、“化学法” 等。1. 1 浮选法“浮选法” 是一种提纯矿物的比较常用的方法，由于石墨具有良好的天然疏水性，可浮性好，容易使其与杂质矿物分离。一般先使用“正浮选” ，然后对浮选精矿进行“反浮选” ，但它提纯的石墨品位只能达到一定的范围，通常为85%～90%，要使其品位得到进一步提高，“浮选法” 是很困难的，经济上也不合算，一般它只作为石墨提纯的第一步。1. 2 高温提纯法高温提纯石墨，其原理是石墨能耐高温，具有较高的升华点(4500℃) 。将石墨在通入惰性气体和氟利昂-12的纯化炉中加热到2300～3000℃，维持近1h，就可因低沸点的杂质蒸发而提纯。但此法代价昂贵，生产规模又受到限制，且电炉加热技术要求严格：隔绝空气，否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化，温度越高，石墨的损失就越大。因此高温法仅适用于生产高纯石墨(含碳量>99. 9%) 。产品主要用于半导体、高纯石墨制品和光谱电极等方面。对于含碳量要求>97%～99%高碳石墨，一般均采用化学提纯法生产。1. 3 化学法“化学法” 主要有酸法、酸碱法、氯化焙烧法。酸法是利用石墨中的杂质和HF酸反应生成溶于水的化合物及挥发物，然后用水冲洗即可除去这些杂质化合物，从而使石墨得到提纯。由于该法对设备腐蚀性大，而且毒性强，近年来有人用稀酸和氟化物两步处理来脱除石墨中的杂质。酸碱法(高温熔融法) 是化学提纯的主要方法，也是目前比较成熟的工艺，该法主要是利用高温下NaOH与杂质中的主要有害成份SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等发生如下反应：NaOH+SiO2→Na2O·mSiO2+H2O(气) NaOH+SiO2+Fe2O3→Na2O·mSiO2·nFe2O3+H2O(气) NaOH+SiO2+Al2O3→Na2O· mSiO2· nAl2O3+H2O(气) 生成的这些盐中，只要控制一定的温度，Na2O·mSiO2就可形成低模数可溶于水的硅酸钠，而其它盐则可溶于酸，反应物用水洗涤，就可达到提纯的目的，影响提纯效果的主要因素有配料、焙烧温度与时间、水洗强度等。氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂，在高温和特定气氛下焙烧，再通入氯气进行化学反应，生成气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出，从而达到提纯石墨的目的。其原理是利用石墨中的杂质在高温加热下可分解成氧化物如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO

等，这些氧化物的熔沸点较高，而它们的氯化物的熔沸点则较低，这样在不太高的温度下，这些氯化物就会汽化而逸出，杂质被排除，石墨就被纯化了。为了改善石墨提纯工艺的劳动环境和操作条件、简化生产工艺，自1979年以来，国外相继开发了气态氟化氢、液态氢氟酸体系的酸法和氟化铵盐体系的石墨提纯新工艺。 2 试验部分 2. 1 矿样性质试验样品来自湖南郴州某地石墨矿，杂质主要以绿泥石、石英、绢云母及赤铁矿存在，矿样多元素分析结果见表1。由分析结果可知，杂质中的主要有害成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等。表1 试验用矿样多元素分析结果(%) 成分固定碳SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO 含量85. 60 5. 95 3. 39 0. 44 0. 40 成分MgO K2O Na2O MnO2 TiO2 含量0. 30 0. 41 0. 26 0. 0097 0. 043 2. 2 提纯原理与试验方法采用高温熔融法提纯土状石墨，其原理是利用石墨不与酸碱反应的特性，通过高温熔融使部分杂质硅、铝、铁等转变为可溶性的硅酸盐，通过水洗和酸洗可将这部分杂质溶去，再经过滤使杂质与石墨分离。试验方法如下：每次称取石墨试样20g(粒度为-0. 15mm大于90%) ，将一定量的NaOH配成溶液与石墨混匀，在适当温度下熔融、冷却、水洗至pH为7～8，过滤后用磷酸处理滤饼，水洗至pH为6左右即可。酸洗用磷酸而不用盐酸主要是由于某些行业(如显像管用石墨乳) 对石墨中的氟、氯等挥发性元素要求严格。试验流程如图1所示。图1高温熔法提纯试验流程→混匀→焙烧→水洗↓酸洗→过滤→烘干2. 3 NaOH用量试验根据灰份中所含杂质种类及其含量，计算得到最基本的碱量为20%左右，由于杂质在石墨中处于高度分散状态，还有一部分杂质包裹在石墨颗粒之中，因此实际所需碱量应适当提高。煅烧温度600℃、时间30min 条件下进行的NaOH用量试验(见表2，碱量为NaOH与石墨之比) 结果表明，石墨与NaOH的最佳配比为1∶0. 3，。表2 NaOH用量对石墨含碳量的影响(%) 碱量0. 2 0. 3 0. 4 0. 5 固定碳95. 61 98. 12 98. 20 98. 18 2. 4 煅烧温度与煅烧时间NaOH熔点为328℃，因而熔融温度一般不低于328℃，选定400～800℃范围内作试验(煅烧30min，石墨∶NaOH=1∶0. 3) ，试验结果见表3，由结果可知，在该温度范围内，温度越高，最终产品的灰份、挥发份就越低，综合考虑选取600℃作为后续试验的熔融温度，重复试验表明，石墨NaOH 该温度下石墨的回收率都在95%以上，因此本试验以固定碳含量为最终考察目标。由于NaOH与石墨中杂质的反应属于无机盐类反应，故只需要达到反应所需的温度，其反应速度是相当快的。试验结果也证实了这一点，最终选取煅烧时间30min(石墨∶NaOH=1∶0. 3，600℃) ，试验结果见表4。表3 煅烧温度对石墨含碳量的影响(%) 温度(℃) 400 500 600 700 800 固定碳91. 23 96. 52 98. 04 98. 11 98. 15 表4 煅烧时间对石墨含碳量的影响(%) 煅烧时间(min) 20 30 40 60 固定碳97. 86 98. 04 98. 08 98. 10 2. 5 水洗温度及搅拌强度高温熔融法是将难溶于水的杂质矿物转化为相对易溶于水的硅酸盐及铝硅酸盐，因此熔融后，后续水洗处理工艺是十分重要的。试验表明，水洗温度对最终结果影响不大，试验结果见表5。但水洗过程中的搅拌强度对产品指标影响较大，实践中发现磁力搅拌比机械搅拌结果差，这可能是由于反应所生成的硅酸盐粘结性较强，需要较强的剪切力才能将其解离，从而更好地溶于水中。最终选取800r/min作为后续试验的搅拌转速，试验结果见表6。表5 水洗温度对石墨含碳量的影响(%) 温度(℃) 30 40 50 60 固定碳98. 01 97. 96 98.

05 98. 07 表6 搅拌强度对石墨含碳量的影响(%) 转速(r/min) 200 400 600 800 1000 固定碳92. 64 95. 76 97. 21 98. 01 98. 04 2. 6 酸洗酸洗主要是将