聚脲

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关键词 无溶剂 聚脲 喷涂 防滑
为减少环境污染,各国相继出台了限制有机挥发物(VOC)含量的法规,这促使无溶 剂喷涂技术迅速发展起来。喷涂聚脲弹性体技术因具有无溶剂、固化快、对湿气不敏感、 施工周期短、耐磨、防水等特点而成为近年来各国研究的技术热点。在美国、西欧等发达 国家,喷涂聚脲弹性体技术的应用已有近十年的历史[1,2]。 众所周知,喷涂聚脲弹性体技术的一个突出特点是固化快,可以在立面连续喷涂不流 挂。但某些场合需要降低反应速度以提高可操作性能。对聚脲体系而言,如何有效地降低 其反应速度是一个技术难题。本文的研究表明:通过适当的方法可以将聚脲体系的凝胶时 间从几秒钟延长到一分钟甚至几分钟,从而扩大了聚脲弹性体的应用范围。 我院于 1997 年 4 月引进了美国 Gusmer 公司的 H-3500 喷涂机对该技术进行了研究和 开发[3-7]。在 SPUA-102 快速型喷涂聚脲防水、耐磨材料的基础上,我院又成功推出了 SPUA-202 慢速型聚脲弹性体作为防滑铺地材料,并在上海沪东造船厂成功应用(参见本刊 1999 年第 4 期彩页第 6 页)。与传统的铺地材料相比,SPUA-202 聚脲体系不仅不仅具有 成型快、对湿气不敏感、耐磨、防滑等特点,而且还具有附着力好、表面光顺、可铺撒防 滑粒料等特点。本文介绍了我院研制的 SPUA-202 喷涂聚脲防滑铺地材料,并重点讨论了 影响反应速度、物理性能的因素。
撕裂强度/N·cm-1
410 475 470 570
从表 2 可以看出:①随软段含量的增加,体系的凝胶时间和不粘时间明显延长;②随
软段含量的增加,体系的硬度明显下降,可以获得柔韧性好的弹性体;③随硬段含量的相
对增加,分子中的极性基团增多形成更多的二级交联(氢键)。二级交联增强了分子间作
5 50 50 12.5 46.9 26.6 29.7 43.7
6 54 46 14.0 52.1 24.2 25.7 50.1
7 60 40 16.4 61.5 17.3 Байду номын сангаас9.7 63.0
凝胶时间/秒 3
45
70
不粘时间/分 0.2


硬度/邵 A
91
84
88
抗张强度/MPa 11.7
10.0
10.9
断裂伸长率/% 190
290
210
1.2 工艺简述 1.2.1 A 组分的制备 将一定量的多异氰酸酯投入装有搅拌器、温度计、加料口和氮气入口的反应釜中,加 热至 50~60℃,然后加入聚醚多元醇,温度保持在 70~80℃,反应 3~4 小时后出料,第 二天测定 NCO 含量。 1.2.2 R 组分的制备
将脱水后的颜填料、助剂以及适量的氨基聚醚在三辊机上研磨。将研磨好的浆料投入 反应釜中,加入扩链剂,混合均匀后出料,用 200 目筛网过滤后待用。 1.2.3 喷涂设备及工艺参数
实验所用的喷涂设备是美国 Gusmer 公司生产的 H-3500 主机和 GX-7/GX-8 喷枪。喷涂 聚脲弹性体技术的主要工艺参数为:
液压,kg/cm2 50~60 物料温度,℃ 60~71 体积比 1:1 异氰酸酯指数 1.05~1.10
CH3
NH2
NH2
C2H 5
C2H 5 NH2
C2H 5
C2H 5
图 3 ETHACURE®100 的分子结构图


HN
CH 2
NH
图 4 UNILINK®4200 的分子结构图
CH3 NH2
CH3
NH2
NH2
2 结果与讨论
2.1 多异氰酸酯类型对弹性体性能的影响 对聚脲体系而言,多异氰酸酯是其关键原材料之一,由于多异氰酸酯单体的结构不同,
它的选择将决定聚脲弹性体的物理性能和工艺性能。TDI 可以制得性能优良的弹性体,但 其饱和蒸汽压高、毒性较大而不宜用于喷涂施工。在喷涂聚脲弹性体技术中,最常用的多 异氰酸酯为 MDI 及其改性物,如纯 MDI 和液化 MDI 等。
凝胶时间/秒
95 70 45 35
不粘时间/分
10 8 3 2.5
硬度/邵 A
57 69 84 94
抗张强度/Mpa
6.7 8.4 10.0 11.6
断裂伸长率/%
320 270 290 270
配 方 A 组分 多异氰酸酯类型 NCO%
1 MDI-100 13.97
2 MDI-50 14.00
R 组分 JEFFAMINE® D-2000 JEFFAMINE® T-5000 UNILINK®4200
凝胶时间/秒 不粘时间/分 硬度/邵 A 抗张强度/Mpa 断裂伸长率/% 撕裂强度/N·cm-1
24.2 2 4 .2
26.0 25.9
49.8 49.9
50 3 81 12.1 250 520
90 15 80 11.0 350 560
3 Isonate®143 L 14.02
表 2 软/硬段含量对弹性体性能的影响
配 方
A 组分 Isonate®143L ARCOL5613 NCO%
硬段含量%
R 组分 JEFFAMINE®D-2000 JEFFAMINE® T-5000 UNILINK®4200
4 40 60 10.0 35.7 37.2 31.4 31.4
1 实验部分
1.1 主要原料 聚醚三元醇 ARCOL5613,羟值 56mgKOH/g,美国 ARCO 化学公司。
MDI-100,当量 125,4,4’-MDI≥99%;MDI-50,当量 125,2,4’-MDI≥50%,烟台合成革 厂。液化 MDI,Isonate®143L,当量 143,美国 DOW 化学公司。
R-NCO + R’-NH2 R-NH-C-NH-R’
硬 段 软 段 多异氰酸酯 聚醚多元醇 扩链剂 端氨基聚醚
图 1 聚脲化学示意图 图 2 聚脲的软/硬段模型
在喷涂聚脲弹性体技术中,多异氰酸酯需和聚醚多元醇反应制成半预聚体以满足体积 比 1:1 的工艺要求[8]。本文分别研究了以 MDI-100、MDI-50 和 Isonate®143L 合成的半预聚 体对弹性体性能的影响,结果见表 1。
表 1 不同异氰酸酯对弹性体性能的影响
配 方


10
A 组分 Isonate®143L/ARCOL5613 的半预聚体,NCO%=14.0
R 组分 JEFFAMINE®D-2000/T-5000
扩链剂类型
ETHACURE®100 UNILINK®4200 ETHACURE®300
撕裂强度/N·cm-1 620
470
560
从表 3 可以得出以下结论:
①扩链剂的类型对体系的反应速度影响很大。ETHACURE®100 是芳香伯胺且苯环上有两
个供电子基团-C2H5,导致电负性增大,反应速度加快。与 ETHACURE®100 相比,UNILINK®4200 和 ETHACURE®300 作扩链剂时体系的凝胶时间大大延长了,甚至可以得到凝胶时间大于 1 分钟的聚脲体系。这是由于 UNILINK®4200 是芳香仲胺,反应速度自然比芳香伯胺 DETDA 慢得多;而 ETHACURE®300 是位阻型芳香伯胺,苯环上的两个-SCH3 基是吸电子基团,它们 的存在导致亲核中心的电子云密度降低,从而有效地降低了反应速度。
2.2 软/硬段含量对弹性体性能的影响 众所周知,聚脲弹性体是由多异氰酸酯、
端氨基聚醚和扩链剂组成的嵌段聚合物。其 硬段是由 A 组分中的多异氰酸酯和 R 组分中 的扩链剂组成,软段则来自 A 组分中的聚醚 多元醇和 R 组分中的端氨基聚醚。通过调节 软/硬段的相对含量可以获得不同硬度、性能 各异的弹性体。聚脲体系的软/硬段形成及模 型见图 1、图 2。表 2 列出了不同软/硬段含 量对凝胶时间和物理性能的影响。 O
SPUA-202 喷涂聚脲防滑铺地材料的研制
王宝柱 黄微波 徐德喜 杨宇润 陈酒姜 刘东晖 刘培礼
(化工部海洋化工研究院 青岛 266071)
摘要 以液化 MDI、MDI-50、聚醚多元醇、端氨基聚醚、胺类扩链剂为主要原料,研制了一种慢速型 喷涂聚脲弹性体 SPUA-202。讨论了多异氰酸酯类型、硬段含量、扩链剂类型和端氨基聚醚类型对弹性 体性能及反应速度的影响。同时介绍了 SPUA-202 喷涂聚脲防滑铺地材料的性能及应用领域。
实验表明:芳香二胺类扩链剂的类型对聚脲体系的反应速度影响很大,使用改性胺扩 链剂替代 DETDA 可以获得慢速型配方。最常用的液态改性胺扩链剂是美国 Albemarle™ 公 司的 ETHACURE®300 和 UOP 公司的 UNILINK®4200,它们的分子结构式见图 4、图 5。
CH3 NH2
24.2 25.8 50.0
45 3 84 10.0 290 470
从表 1 可以得出以下结论:⑴反应速度由快到慢的顺序为:液化 MDI>4,4’-MDI>2,4’-MDI,其中使用高 2,4’-MDI 时,体系的凝胶时间可以延长近一倍,这 主要与它的分子结构的不规整性有关;⑵使用高 2,4’-MDI 时,体系的不粘时间较长,在一 定程度上影响了层间施工周期,不适合要求尽快投入使用的场合;⑶4,4’-MDI 体系的综合 力学性能最佳,这是由于 4,4’-MDI 的对称结构在聚合物中的排列较规整,使其链段易于结 晶的缘故。
CH 3S
SCH 3 NH2
CH 3S
SCH3
图 5 ETHACURE®300 的分子结构图
我们研究了两种常用二胺类扩链剂对弹性体性能的影响,同时与 ETHACURE®100 进行
了对比,数据见表 3。
表 3 三种常用二胺类扩链剂的性能对比
端氨基聚醚 JEFFAMINE® T-5000 和 D-2000,分子量 Mn 分别为 5000 和 2000,官能度 fn 分别为 3 和 2,美国 Huntsman 公司。
ETHACURE®100 和 ETHACURE®300,美国 AlbemarleTM 公司。 UNILINK®4200,美国 UOP 公司;
用力,从而大幅度地提高弹性体的抗张强度和撕裂强度等,但伸长率随之下降。
2.3 扩链剂类型对弹性体性能的影响
与聚脲 RIM 技术相似,在喷涂聚脲弹性体技术中,最常用的液体扩链剂是二乙基甲苯 二胺(DETDA),如美国 Albemarle™ 公司的 ETHACURE®100,它的分子结构式见图 3。 它最大的特点就是反应活性很高,单独使用时很难喷出光滑的表面,更不适用于浇注体系 及手工配方。
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