薄膜的制备

机理等基本物理问题。
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化学气相沉积的类型
化学气相沉积，包括低压化学气相沉积（low pressure CVD,LPCVD）、离子增强型气相沉（plasmaenhanced CVD,PECVD）常压化学气相沉积（atmospherepressure CVD,APCVD）、金属有机物气相沉积（MOCVD）和微波 电子回旋共振化学气相沉积（MW-ECR-CVD）等 CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁 的温度和沉积反应的激活方式进行分类。 ™ 按沉积温度可分为低温（200~500℃）、（500~1000℃） 和高温（1000~1300℃）CVD。 ™ 按反应器内的压力可分为常压化学气相沉积（APCVD） 和低压化学气相沉积（LPCVD）。 ™ 按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式。 ™ 按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活等。 凝聚态结构与性质重点实验室
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优点：膜层在基片上的附着力强，膜层 纯度高，可同时溅射多种不同成分的合 金膜或化合物。 缺点：需制备专用膜料，靶利用率低
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溅射的基本原理
溅射是轰击粒子与靶粒子之间动量传递的结果。而整个溅射过程都是 建立在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体辉光放电。 辉光放电溅射指利用电极间的辉光放电进行溅射。辉光放电指在真空 度约为1～10Pa 的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种 稳定的自持放电，是气体放电的一种类型，并伴有辉光的气体放电现 象。 辉光放电溅射，靶材作为阴极，被镀件作为阳极或偏置，可以放在阴 极暗区之外任何方便的地方。
由能容易满足二维生长的热力学条件，因而更容易获得二维生长模式 ,
同时可以获得不易在平衡态下形成的亚稳相。
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激光分子束外延的特点与优势
• 第一，可以人工设计和剪裁不同结构具有特殊功能的多层膜或超晶格，并用RHEED（ 反射高能电子衍射仪）和薄膜测厚仪可以原位实时精确监控薄膜生长过程，实现原子 和分子水平的外延，从而有利于发展新型薄膜材料。 • 第二, 可以原位生长与靶材成分相同化学计量比的薄膜，即可以用单个多元化合物靶
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分子束外延
分子束外延（MBE）是新发展起来的外延制膜方法，也是一种特殊
的真空镀膜工艺。它是在超高真空条件下，将薄膜诸组分元素的分子束 流直接喷到衬底表面，从而在其上形成外延层的技术。 其突出的优点是能生长极薄的单晶膜层，且能够精确控制膜厚、组 分和掺杂。 分子束外延是将原子一个一个地直接沉积在衬底上实现外延生成的。 分子束外延虽然也是一个以气体分子论为基础的蒸发过程，但它并不以 蒸发温度为控制参数，而以系统中的四极质谱仪、原子吸收光谱等现代 仪器精密地监控分子束的种类和强度，从而严格控制生长过程与生长速 率。 分子束外延是一个超高真空的物理淀积过程，既不需要考虑中间化学 反应，又不受质量传输的影响，并且利用快门可对生长和中断进行瞬时 控制。因此，膜的组分和掺杂浓度可随要求的变化作迅速调整
薄膜生长
薄膜的制备方法
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薄膜制备技术概述
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物理气相沉积技术
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物理气相沉积的特点
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真空蒸发镀膜
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真空蒸发镀膜主要原理
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4．激光蒸发源
™
采用高功率的连续或脉冲激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积的方 法被称为激光沉积法。
™ 然，这种方法也具有加热温度高，可避免坩埚污染，材料蒸发速 显 率高，蒸发过程容易控制等特点。 ™ 时，由于在蒸发过程中，高能激光光子能量直接转移给被蒸发的 同 原子，因而激光蒸发法的粒子能量一般显著高于其他的蒸发方法。
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如用溶胶-凝胶法制备钙钛矿锰氧化物：按材料物质的量 比例分别称取对应元素的化合物并在烧杯中进行充分混合， 之后加入一定量的水调节浓度。将溶液一边加入乙醇-氨水溶 液中，一边不断地进行搅拌的，最后形成溶胶，接着加热至 凝胶。之后将凝胶放入马弗炉中设300-500℃进行保温，随 后得到超细粉末。最后再进行压片和烧结就形成了所需的多 晶靶材。
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磁控溅射的特点
（1）电场与磁场正交设置，约束电子在靶面近域，致使靶面近域有 高密度等离子体，溅射速率很高； （2）磁控溅射源相对被镀件独立，基片不再受电子轰击而升温，可 对塑料等不耐高温的基片实现溅射镀膜； （3）磁控溅射源可以象热蒸发源一样使用，从而使被镀件的形状和 位置不再受限制。
真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程
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常选用的几种蒸发装置
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2．电子束蒸发源
已成为蒸发法中高速沉积高纯物质薄膜的一种主要的加热方法。电子束加热 的原理是基于电子在电场作用下获得动能轰击阳极的蒸发材料，使蒸发材料 气化而实现镀膜。 电子束蒸发沉积可以做到避免坩埚材料的污染。在同一蒸发沉积装置中可以 ™ 安置多个坩埚，这使得人们可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。
溅射镀膜的类型
电极的结构、电极的相对位置以及溅射镀膜的过程可以分为二极 溅射、三极溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射、ECR溅 射等。 按溅射方式的不同，又可分为直流溅射、射频溅射、偏压溅射和 反应溅射等。
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，又可以用多个纯元素靶。
• 第三，应用范围广，由于激光焰的方向性很强 , 因而对系统的污染很少，所以可以在 同一台设备上制备多种材料的薄膜，如各种超导膜、光学膜、铁电膜、铁磁膜、金属 膜、半导体膜、压电膜、绝缘体膜甚至有机高分子膜等。又因为其能在较高的反应性 气体分压条件下运转，所以特别有利于制备含有复杂氧化物结构的薄膜。 • • 第四，可以选择最佳成膜条件，指导制备高质量的薄膜和开发新型薄膜材料。 第五，便于深入研究激光与靶物质的相互作用动力学过程以及不同工艺条件下的成膜
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入射离子和固体表面相互作用引起的效应
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入射到阴极靶表面的高能 离子可能产生如下的作用
溅射出阴极靶原子。 产生二次电子。 ™
溅射掉表面污染物，起到清洗靶面的作 用。 离子被电子中和，以高能中性原子或 以金属原子的形式从阴极表面反射。
进入阴极靶表面并改变表面性能。
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分子束外延装置图
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二、 溅射镀膜(Sputtering)
溅射是指用高速正离子轰击膜料（靶）表面，通过动量传递，使
其分子或原子获得足够的动能而从靶表面逸出（溅射），在被镀件 表面凝聚成膜。 所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体（称为靶）表面，使固体原 子（或分子）从表面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一 定的动能，并且具有 方向性。应用这一现象将溅射出来物质沉积到基片或工件表面形成 薄膜的方法称为溅射（镀膜）法。 溅射法属于物理气相沉积的一种，射出的粒子大多呈原子状态， 常称为溅射原子。 ™ 用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为离子 在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒 子，该离子又被称为入射离子。 ™ 溅射法现在已经广泛地应用于各种薄膜的制备之中。如用于制备 金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄膜，以及化合物半导体、 碳化物及氮化物薄膜，乃至高温超导薄膜等。
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固相反应法
固相反应法是陶瓷材料制备中一种传统的材料制备方法，其 基本原理是将一定摩尔比的高纯度氧化物充分混合、研磨，而 后在高温下进行多次烧结，对温度依赖性非常强，所以需要在 高温下才能进行，而且反应速度很慢，所以需要很长的反应时 间。虽然固相反应法有其固有的缺点，如能耗大、效率低、易 混入杂质等，由于该方法制备工艺简单、成本低、产量大等优 点，迄今为止，此方法仍是制备多晶粉末和陶瓷的常用方法。 固相反应法制备靶材的过程中，烧结过程是最为重要的一 环。烧结温度通常。按照泰曼温度和海德华定律来确定，一 般取主成分熔点的2/3。烧结时间则需综合考虑。烧结过程 中材料体系总的自由能逐步降低，其中表面能降低得最为显 著，这是烧结过程的驱动力。靶材烧结一般分为接触、形成 烧结晶、致密化、晶粒生长等阶段。随着烧结温度持续升高 凝聚态结构与性质重点实验室 ，
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激光分子束外延通常可分为三个个阶段：1.靶体材料的剥离和激光焰的形 成2.激光焰在工作气体中的传播3.剥蚀的粒子在衬底表面上形核成膜。 在第一个阶段, 激光脉冲首先在靶表面产生致密的蒸气层,这个蒸气层吸收 大部分脉冲激光的能量而获得很高的温度和压力, 然后形成等离子体层。 该等离子体层在压力梯度的驱动下, 从靶表面开始扩张, 在扩张中等离 子体的内能转化为被剥蚀粒子的动能而加速。 第二阶段，激光焰开始传播并与工作气体相互作用而形成复杂的动力学过 程，直至这些粒子到达衬底表面。 第三阶段, 形核与成膜，其中有两个明显的特征决定这一过程与普通的分子 束外延有很大的区别。第1个特征是在沉积过程中粒子具有很大的动能 （约1ev），而对于普通的热蒸发过程仅为约 0.1ev。第2个特征是对于 普通热蒸发为几分钟1个单原子层而L-MBE有着极高的瞬时溅射率。极 高的瞬时粒子束流为薄膜的生长提供了很高的形核速率 , 它们的表面自
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激光分子束外延
激光分子束外延：脉冲激光源 是与超高真空系统隔离的，脉 冲激光束通过一个光学窗口进 人真空系统人射到可旋转的靶 材表面，使靶材局部气化产生 激光焰，被剥蚀的粒子获得很 高的动能,到达可加热的衬底表 面形成薄膜。在L-MBE系统中, 衬底温度、激光能量、激光斑 的形状与尺寸、激光焰与衬底 的距离、靶的密度和表面质量、 靶的旋转速度等都可以调节, 从而可获得最佳的工艺参数。
3. 电弧蒸发源
可以避免加热线或坩埚材料污染，具有加热温度较高的特点，特别适用于 熔点高并具有一定导电性的难熔金属的蒸发沉积。而且，这一方法所用的 设备比电子束加热装置简单。 在电弧放电中，将待蒸发的材料制成放电电极。在薄膜沉积时，依靠调节 ™ 真空室内电极间距的方法来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产 生蒸发从而实现薄膜的沉积。控制电弧的点燃次数就可以沉积出一定厚度 的薄膜。 电弧加热方法既可以采用直流加热法，又可以采用交流加热法。 ™ 接转移给被蒸发的原子，因而激光蒸发法的粒
磁控溅射的两个弱点是
第一，不能实现强磁性材料的低温高速溅射，因为几乎所用的磁通量 都是通过磁性靶的，所以在靶附近不能外加强磁场； ™ 第二，靶的利用率较低（约30%），这是由于靶的侵蚀不均匀造成 的。
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p75
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溅射出的表面原子可能会 出现下面的情况
被散射回阴极。 被电子碰撞电离，或被亚稳原子 碰撞电离产生的离子加速返回到 阴极，或产生溅射作用或在阴极 区损失掉。
以荷能中性粒子的形式沉积 到基片或其他某些部位上， 即溅射镀膜的过程。
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影响溅射率的主要因素
入射离子的种类不同对溅射率的影响也比较明显。入射离子的原子 量越大，溅射率越高。同一周期中惰性气体的溅射率最高，惰性气 体的优点是可以避免和靶材起化学反应。考虑到经济的原因，通常 选用氩为工作气体。p52 溅射率还与离子的入射角度有关，当离子入射方向与被溅射的靶 表面法线间的夹角在60°～70°之间时，溅射率最大。 溅射率随入射离子原子序数的变化而周期性地变化，溅射率与靶 原子的序数同样显出周期性的关系。
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靶材的制备
溶胶-凝胶法（Sol-Gel） 优点：该种制备方法具有许多特殊的优点，例如：产物粒 径小、均匀性好、纯度高及反应易控制等，使得其在材料粉 体的制备过程中得到广泛的应用，目前，用溶胶-凝胶法合 成钙钛矿结构的氧化物材料是非常普遍的。 目前，溶胶-凝胶技术在复合氧化物材料、氧化涂层材料 及功能陶瓷材料的合成中均取得了较为成功的应用，该法 已成为材料制备领域，特别是无机材料的制备中极其重要 的方法之一。溶胶－凝胶制备方法是化学反应方法之一， 其基本过程是一些易水解的金属化合物（无机盐或金属醇 盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而 逐渐凝胶化，再经过干燥、烧结等后处理工艺，最后制得 所需的材料。其基本的工艺过程如图所示。