低熔点快固化聚酯热熔胶的合成与性能研究
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低熔点聚酯的合成及应用研究
共 聚酯 的总称 ， 点 范 围在 ９ 熔 ０—２０ｏ 间 。熔 ４ Ｃ之 点低 于 ２０ｏ Ｌ Ｅ ０ Ｃ的 ＭＰ Ｔ产 品可用 于 生 产皮 芯 复
化 上 海石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 （ 以下 简 称 上 海 石化 ） ２０ 于 ０ ３年 进 行 Ｌ Ｅ ／ Ｅ ＭＰ Ｔ Ｐ Ｔ皮 芯 复 合 短
纤维 的工业化研 究 ， 目前为止 已开发 出熔 点 到 １０ｏ １ Ｃ的 Ｌ Ｅ ＭＰ Ｔ长 丝 及 Ｌ Ｅ ／ Ｅ ＭＰ Ｔ Ｐ Ｔ皮 芯 复 合
长丝 ， 应用于高档 内邦邦迪 芯线股线、 沙发 布和
人造毛皮 防脱绒 底纱 、 服装 无缝线 锁 口和空 调 滤 网定格 等 产 品 。
艺、 长丝纺丝工艺和 Ｌ Ｅ ／ Ｅ ＭＰ Ｔ Ｐ Ｔ皮芯复合长丝纺丝工艺。研 究表 明 ， ＩＡ添加量在 ０～５％ 、 Ａ添加量 当 Ｐ ０ Ａ
在 ０～ ０ 、 Ｅ ２ ％ Ｄ Ｇ添加量在 Ｏ １ ％范围 内时 ， ～０ 各组分 的添加量与 Ｌ Ｐ Ｔ的初熔点和终熔点之间存在一定 的 ＭＥ 线性关系。Ｌ Ｐ Ｔ Ｍ Ｅ 长丝采用低温纺丝生产工艺 ， 螺杆温度应控制在在 １０— ３ ￣ ； １ ２ ５ ２ 而就 Ｌ Ｐ Ｔ Ｐ Ｔ （ Ｍ Ｅ ／ Ｅ 皮芯复
分析仪器 ： 显微镜熔 点仪 ， 国 Ｌｉ 公 司； 德 ａａ ｅ 差式扫描量热仪 ， 瑞士 Ｍ ｔｅ Ｔ ｌ ｏ ｅｌ ｏ ｄ 公司。 ｔｒ ｅ
１ ３ 试 验方 法 ．
Ｌ Ｐ Ｔ的合成 ： Ｐ Ｔ Ｅ 、 ＭＥ 将 Ｅ 、 Ｇ 改性单体 、 化 催
剂 和调 色剂按 一定 配 比投入 ８ ０Ｌ酯化 釜 ， 酯化 温
１ 试验 部分
１ １ 主 要原料 ．
Ｐ Ａ（ 对 苯 二 甲 酸 ） 上 海 石 化 ； Ｇ（ 二 Ｔ 精 ， Ｅ 乙
化 上 海石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 （ 以下 简 称 上 海 石化 ） ２０ 于 ０ ３年 进 行 Ｌ Ｅ ／ Ｅ ＭＰ Ｔ Ｐ Ｔ皮 芯 复 合 短
纤维 的工业化研 究 ， 目前为止 已开发 出熔 点 到 １０ｏ １ Ｃ的 Ｌ Ｅ ＭＰ Ｔ长 丝 及 Ｌ Ｅ ／ Ｅ ＭＰ Ｔ Ｐ Ｔ皮 芯 复 合
长丝 ， 应用于高档 内邦邦迪 芯线股线、 沙发 布和
人造毛皮 防脱绒 底纱 、 服装 无缝线 锁 口和空 调 滤 网定格 等 产 品 。
艺、 长丝纺丝工艺和 Ｌ Ｅ ／ Ｅ ＭＰ Ｔ Ｐ Ｔ皮芯复合长丝纺丝工艺。研 究表 明 ， ＩＡ添加量在 ０～５％ 、 Ａ添加量 当 Ｐ ０ Ａ
在 ０～ ０ 、 Ｅ ２ ％ Ｄ Ｇ添加量在 Ｏ １ ％范围 内时 ， ～０ 各组分 的添加量与 Ｌ Ｐ Ｔ的初熔点和终熔点之间存在一定 的 ＭＥ 线性关系。Ｌ Ｐ Ｔ Ｍ Ｅ 长丝采用低温纺丝生产工艺 ， 螺杆温度应控制在在 １０— ３ ￣ ； １ ２ ５ ２ 而就 Ｌ Ｐ Ｔ Ｐ Ｔ （ Ｍ Ｅ ／ Ｅ 皮芯复
分析仪器 ： 显微镜熔 点仪 ， 国 Ｌｉ 公 司； 德 ａａ ｅ 差式扫描量热仪 ， 瑞士 Ｍ ｔｅ Ｔ ｌ ｏ ｅｌ ｏ ｄ 公司。 ｔｒ ｅ
１ ３ 试 验方 法 ．
Ｌ Ｐ Ｔ的合成 ： Ｐ Ｔ Ｅ 、 ＭＥ 将 Ｅ 、 Ｇ 改性单体 、 化 催
剂 和调 色剂按 一定 配 比投入 ８ ０Ｌ酯化 釜 ， 酯化 温
１ 试验 部分
１ １ 主 要原料 ．
Ｐ Ａ（ 对 苯 二 甲 酸 ） 上 海 石 化 ； Ｇ（ 二 Ｔ 精 ， Ｅ 乙
低熔点聚酯的研制及分析
2. 1. 3 IPA 对熔点的影响 在 6#样品的基础上 , 又分别添加了不同含量
的间苯二甲酸 ( IPA ) , 制得了 9# ～12#样品 , 各样 品原料组成和切片熔点如表 3所示 。
表 3 IPA对共聚酯熔点的影响
样 品 PTA 9# 80 10# 70 11# 60 12# 50
组成 /mol% AA IPA EG 10 10 80 10 20 80 10 30 80 10 40 80
此外 , 比较各改性组分的含量及特性粘度发 现 , 在 1# ～4#样品中 , 随着 NPG含量的增加 , 粘 度逐渐增大 , 因为 NPG两个侧甲基的存在 , 分子 中链段间的距离增大 , 不能相互靠近 , 使得共聚 酯分子在溶液中的体积相对较大 , 流动受阻 , 特 性粘度增大 。
在 5# ～8#样品中 , 特性粘度随 AA 含量的增 加而逐渐增大 , 因为 AA 是柔性链分子 , 它在共 聚酯中形成柔性链段 , 增加了共聚酯链段的活动 能力 , 使链与链之间容易发生缠结 , 造成单位流 体力学体积增大 , 使特性粘度增大 [ 3 ] 。
低熔点聚酯是一种具有较低熔点的改性聚 酯 , 其熔点为 100～210℃, 它保留了聚酯的部分 特性 , 与普通聚酯有很好的相容性 , 此外还具有 熔点低 , 流动性好的特点 , 其纤维可广泛应用于 纺织 、无纺布行业 , 亦可直接应用于建材 、涂料 等行业 [ 1 ] 。低熔点聚酯不论是用于胶粘剂还是 用于纤维织造方面 , 都有着广阔的前景 。国内低 熔点涤纶的生产目前还处于起步阶段 , 主要存在 着种类单一 、熔点范围偏高 、可纺性差等问题 , 我国化纤工业还不能大量提供品质高 、熔点范围 大 、可纺性好 、粘结效果优良的低熔点聚酯纤 维。
低熔点共聚酯的合成及性能研究
维普资讯
第２ ９卷
第 ２期
合
成
纤
维
工
业
Ｖ １２ Ｎ ． ｏ． ９ ｏ２
ＡＤ ． ２ ０ ｒ ０６
２０ ０ ６年 ４月
Ｃ ＮＡ ＳＹＮＴ ＴＩ Ｆ ＢＥ Ｉ ＨＩ ＨＥ Ｃ Ｉ Ｒ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
低 熔 点 共 聚 酯 的合 成 及 性 能研 究
料改性及纺丝性能研究。
维普资讯
第２ 期
修福晓等． 低熔点共聚酯的合成及性能研究
表 ２ 共聚酯 的结晶热和熔融热
Ｔａ 。 Ｃｒ ｓａｌｚ ｔｏ ｅ ｎｄ ｍｅｔｎ ｅ ｔｏ ｏ ｏ ｙｓｅ ｓ ｂ２ ｙ ｔｌ ａｉｎ ｈａｔａ ｌ ｇ ｈ ａ ｆｃ ｐ ｌｅｔ ｒ ｉ ｉ
ｇ射线衍射 ： 采用 日本理学 电机株式会社制 Ｄ ａ－Ｂ型 ｘ射 线衍射 仪测试 。测试 条件 ： ｕ ｍｘ Ｒ ｃ 靶 ，ｉ Ｎ 过滤 ， ａ Ｋ 射线 ， 广角衍射 ， 管电压 ４ Ｖ， ０ｋ 管 电流 ４ Ｖ 扫描速度 ４ 。／ ｉ。 ０ｍ ， （ ） ｍｎ 熔融指数 （ ） 承 德试验 机 总厂制 Ｘ Ｒ ＭＩ ： Ｎ． ４０ ０ Ａ熔体流动速率仪测试 。共 聚酯切片经洗涤 、 干燥后在熔点以上约 ３ ｑ ，５０ ０Ｃ ２ ．９Ｎ压力下 ， 采用 熔体流动速率仪试纺 ， 卷绕速度 １０ｍ ｒｎ ４ ／ ｉ。 ａ
表１ 中数据显示 ， Ｄ Ｔ和 Ｘ 由 Ｍ Ｃ进行酯交换 所获得 的聚酯 具有较低 的熔点。随着改性组分 Ｂ Ｇ含量的不断增加 ， 所得共聚酯 的熔点呈明显的
将 Ｄ Ｔ Ｂ ， Ｃ单体 以及催化剂钛酸四丁酯 Ｍ ，Ｇ Ｘ
加入 ０ ５Ｌ ． 酯化反应釜 ， 并控制酯化反应温度 由 １０ ４ ℃逐步升至 ２０Ｃ， ０ ｏ 待到甲醇馏出量达到理论 馏出量的 ９ ％以上 ， ０ 即可结束反应。将第一步得 到的酯化料 以及稳定剂亚磷酸三苯酯加入缩聚反 应釜 ， 并控制反应温度 由 ２５Ｃ ３ ￣逐步升至 ２５Ｃ， ６￣
第２ ９卷
第 ２期
合
成
纤
维
工
业
Ｖ １２ Ｎ ． ｏ． ９ ｏ２
ＡＤ ． ２ ０ ｒ ０６
２０ ０ ６年 ４月
Ｃ ＮＡ ＳＹＮＴ ＴＩ Ｆ ＢＥ Ｉ ＨＩ ＨＥ Ｃ Ｉ Ｒ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
低 熔 点 共 聚 酯 的合 成 及 性 能研 究
料改性及纺丝性能研究。
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第２ 期
修福晓等． 低熔点共聚酯的合成及性能研究
表 ２ 共聚酯 的结晶热和熔融热
Ｔａ 。 Ｃｒ ｓａｌｚ ｔｏ ｅ ｎｄ ｍｅｔｎ ｅ ｔｏ ｏ ｏ ｙｓｅ ｓ ｂ２ ｙ ｔｌ ａｉｎ ｈａｔａ ｌ ｇ ｈ ａ ｆｃ ｐ ｌｅｔ ｒ ｉ ｉ
ｇ射线衍射 ： 采用 日本理学 电机株式会社制 Ｄ ａ－Ｂ型 ｘ射 线衍射 仪测试 。测试 条件 ： ｕ ｍｘ Ｒ ｃ 靶 ，ｉ Ｎ 过滤 ， ａ Ｋ 射线 ， 广角衍射 ， 管电压 ４ Ｖ， ０ｋ 管 电流 ４ Ｖ 扫描速度 ４ 。／ ｉ。 ０ｍ ， （ ） ｍｎ 熔融指数 （ ） 承 德试验 机 总厂制 Ｘ Ｒ ＭＩ ： Ｎ． ４０ ０ Ａ熔体流动速率仪测试 。共 聚酯切片经洗涤 、 干燥后在熔点以上约 ３ ｑ ，５０ ０Ｃ ２ ．９Ｎ压力下 ， 采用 熔体流动速率仪试纺 ， 卷绕速度 １０ｍ ｒｎ ４ ／ ｉ。 ａ
表１ 中数据显示 ， Ｄ Ｔ和 Ｘ 由 Ｍ Ｃ进行酯交换 所获得 的聚酯 具有较低 的熔点。随着改性组分 Ｂ Ｇ含量的不断增加 ， 所得共聚酯 的熔点呈明显的
将 Ｄ Ｔ Ｂ ， Ｃ单体 以及催化剂钛酸四丁酯 Ｍ ，Ｇ Ｘ
加入 ０ ５Ｌ ． 酯化反应釜 ， 并控制酯化反应温度 由 １０ ４ ℃逐步升至 ２０Ｃ， ０ ｏ 待到甲醇馏出量达到理论 馏出量的 ９ ％以上 ， ０ 即可结束反应。将第一步得 到的酯化料 以及稳定剂亚磷酸三苯酯加入缩聚反 应釜 ， 并控制反应温度 由 ２５Ｃ ３ ￣逐步升至 ２５Ｃ， ６￣
快速固化聚氨酯热熔胶的制备及性能研究
（ Ｉ ｔ ｌｅ ｅ ｉ ｏ ｙ ｎ ｔ Ｔ ） ｎ ， ｂ ｔｎ ｄｏ ｔｄａ ｅ ａｄｓｇ ｎｓ ｎ ｏ ｔ ｒｍｅｈ ｌ ｅ ｌｃ ｌ Ｐ ＭＧ）ｈ ｔ ＭＤ ） ｏｙ ｎ ｉ ｃ ａ ａ ． ｄｓ ｅ（ ＤＩ ａ ｄ ｌ ． ｕ ｅ ｉｌ ｃｅ ｓ ｈ ｒ ｅ ｍｅ ｔ ａ ｄｐ ｌ ｅ ａ ｔｙｅ ｙ ｏ （ Ｔ ４ ａ ａ ｔ ｈ ｙ ｔ ｎ ｇ ｔｅ ｏ ｓｔ ｓｇ ｎｓ Ｔ ｅ ｉｆ ｅ ｃ ｓｏ ｏ ｙ ｎ ｔ ｃ ｎｅ ｔ ｉ ｃ ａ ａ ｄ ｘ（ Ｏ ・ ｌ ｒｔ ） ｎ ｐ ｃｅ ｆｄｉ ｃ ａ ａｅｏ ｅ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｌ ｎ ｅ ｆｉ ｃ ａ ａｅ ｏ ｔｎ， ｓ ｙ ｎ ｔ ｉ ｅ － ． ｎｕ ｓ ｏ ｅｎ ＮＣ ／ ＯＨ ｍｏ ｅ ａｉ ａ ｄ ｓｅ ｉ ｏ ｉ ｏ ｙ ｎ ｔ ｎ ｔ ｏ ｓ ｓ ｈ
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广
．
东
化
工
３ ． ４
ｗ ｗｗ． ｄｃｈ ｍ． ｏ ｇ ｅ ｃ ｍ
２０ ０ ６年 第 ３期 第３ ３卷 总 第 １ ５期 ５
快速 固化聚氨酯热熔胶 的制备及性能研 究
李 鑫
（ 应学 院化 学系 ，广 东 梅 州 ５ ４ １ ） 嘉 １０ ５
１ 氰 酸酯 （Ｄ ） ，’二 Ｍ Ｉ ，纯 度 ≥ ９％ ９ ，烟 台 合成 革 总 厂 ； 甲苯 二 异 氰 酸 酯 （Ｄ ） Ｔ Ｉ ，纯 度 ≥ ９ ．％ ９ ５ ，烟 台合 成 革 总 厂 ；聚 四 氢呋 喃二 醇 （Ｔ Ｇ ，数均 分子 量 Ｍ ＝２ ０ ， 岛宇 ＰＭ ） ｎ ００青 田化 工 公 司 ： ｌ ４ 丁 二 醇 ，化 学 纯 ，中 国医 药 （ 团 ）上 海 化 ，一 集
ａ ｈ ｓｖ ｔｅ ｇ ｈ ｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉ ａｅ ． ｄ ｅ ｉｅ ｓ ｎ ｔ ｒ ｅ ｔ ｔｄ ｒ ｎ ｇ Ｋｅ ｗｏ ｄ ： ｕ ｃ ｌ — ｅ ｉｇ ｐ ｌ ｕ ｅ ｈ ｎ ； ｏ － ｌ ｙ ｒ ｓ ｑ ｉｋｙｓ ｔｎ ； ｏｙ ｒｔａ ｅ ｈ ｔ ｍｅｔ ｓ
低熔点聚酯合成工艺的研究
产品性能
/ ℃ 129 127 112 108 105
Tm
结晶性 微 无 差 较好 最好
2 2
013 015 017
・24 ・
表3 不同种类切片的结晶度
结晶 分 度 , % 类 辽化普通切片
HX21 HD23
聚 酯 工 业 1999 年 9 月
温度 / ℃
4 结论
100 30172 3142 23156
70 0 0 0109
80 0 0 1107
90 12151 0183 7148
(1) 采用 R 、 R′ 与对苯二甲酸乙二醇酯共
聚 ,生产改性聚酯 , 可以达到降低熔点的目的 , 且该聚酯切片具有良好的结晶性及可纺性 。 ( 2) 生产该产品的技术关键 ,一是生产合成 工艺 ,二是铸带切粒 , 必须是水下冷却切粒机 , 有降温措施 。 (3) 该聚酯切片经纺丝 、 织带后 , 性能与日 本同类产品相当 , 成本却降低 90 % , 有显著的 经济效益和社会效益 。 ( 4) 该工艺无需特种设备 ,只需对常规聚酯 的生产设备进行局部改造 , 便可生产低熔点聚 酯切片 。 参考文献 :
表1 低熔点聚酯切片的性能
熔点 特性粘度 玻璃化温度
/ ℃ / dL・ g- 1 105 0163 / ℃ 45 90 ℃ 结晶度 , % 7148
灰份 , 平均分子量
% 0106
3 结果与讨论
在合成低熔点聚酯过程中 , 添加的第三组 份 ( 简称 R) ,主要起着降低熔点的作用 ; 添加的 ) ,主要起着改善结晶性能的 第四组份 ( 简称 R′ 作用 ,同时也起着降低熔点的作用 。 311 R 组份的选择及其对聚酯切片熔点的影 响 影响聚酯熔点的因素很多 : 降低分子链的 刚性可降低熔点 ; 亚苯基上二个羧基的位置越 近熔点越低 ; 形成聚酯的二元醇链越长熔点越 低 [1 ] 。 众所周知 , 成纤高聚物应具备一定的基本 性质 ,如 :
低熔点聚酯的合成与性能的研究
／＝ ＨｏＯＣ—
—
（１）ｆ
ＯＯＨ＋２ ＣＨ２ＯＨｃＨ２ｏＨ—＿＿’
ＨＯＨ２ＣＨｚＣＯＯＣ ＣＯＯＣ Ｈ２Ｏ．５Ｌ高 压 釜 中 一 次 投 入 物 料 ＰＴＡ（４９．８４ｇ）、ＩＰＡ（５．５４ｇ）、催 化 剂ｓｂ２Ｏ３（２０ｍｇ）和 乙 二 醇 ２０．７ｇ（约２０ｍ１），检 查 系统 是 否漏 气 。当装 置 气密 性 良好 后 打 开加 热及搅 拌开关 ，温 度控制在 １６０℃（１５０～２２０￣Ｃ为宜 ），压 力 ０．４ＭＰａ，反应 时间为２ｈ。反应过程 中通过 出气 阀不断将生成 的 水 蒸气排 出 ，并 由冷凝 装置将 其冷 却 ，用量 筒计量 出生 成水 的 体 积 。②当反应 釜 内无 水蒸 气排 出时（压 力下 降为０ ＭＰａ），开 始 进行缩 聚反应 。缩 聚反应需 要严格 控制真 空度 为＜４ｍｍＨｇ， 温 度控制在２７０Ｅ（２６８～２７５℃为宜 ）。反应 时间２．５ｈ。
由共 聚法 合成 低熔 点ＰＥＴ聚 酯 ，通 常添加 第 三组 分和 第 四组分 ，第三组 分主 要改 善聚酯 分子链 的 刚性 ，第 四组分破 坏 聚 酯 的规 整性 。即在 常规 ＰＥＴ生产 中加 入 适 当比 例的 二元 酸 和 二元 醇参 与共聚 ，可 形成嵌 段共 聚物 ，原来规 整 的ＰＥＴ分 子 链 遭到破坏 ，熔 点降低 。
（３）ＩＰＡ加入 的量对ＰＥＴ熔 点的影响 向对苯 二 甲酸 中加 入 一定 比例 的间苯二 甲酸作为 改性 剂 ，实验考察 了聚酯熔 点随 着ＩＰＡ 的加 入量 的 变化 情况 ，当ＩＰＡ 含量 在２０％时 ，ＰＥＴ熔 点 降至 １９６℃ ，ＩＰＡ 含量在５０％时 ，ＰＥＴ熔点 降至 １１２￣Ｃ，间苯 二 甲 酸 的加 入能 降低聚 酯 的熔 点 ，且 在其他 条件 相 同时 ，聚 酯 的熔 点随着 间苯二 甲酸 的加入 而降低 ，熔 点ｙ与间苯二 甲酸添加 的 百 分含量Ｘ有着 良好 的线性关 系ｙ＝一２７９．７ｘ＋２５１．９。主 要 由于 间苯二 甲酸 的加 入破坏 了常规 ＰＥＴ的结构规整性 ，降低 了分子 链段之 间的相 互吸引 力，使链段更 易于活动 ，其熔 点降低。
低温固化热熔胶
低温固化热熔胶
低温固化热熔胶是一种具有低熔点和快速固化特性的热熔胶。
其熔点通常在100-150°C之间，相比传统的热熔胶（熔点通常
在180-200°C之间），低温固化热熔胶更适用于对温度敏感的
材料和应用。
低温固化热熔胶的主要成分包括合成树脂、增塑剂、粘结剂和稳定剂等。
它们经过加热后会熔化成流动的胶体物质，然后快速固化为固态，形成牢固的粘结。
低温固化热熔胶具有以下优点：
1. 适用于对温度敏感的材料，如塑料、纸张等，不会造成热损伤。
2. 固化时间短，可以快速完成粘结，提高生产效率。
3. 粘结强度高，能够提供持久的粘结力。
4. 使用方便，无需特殊的设备和操作技术。
低温固化热熔胶广泛应用于各个领域，如电子制造、玩具制造、家具装配、纺织品粘合等。
它在粘合、密封、补强等方面起着重要的作用。
聚氨酯热熔胶合成及应用研究的进展
以１ ， ６ 一六 亚 甲基 二 异氰 酸 酯 （ Ｈ ＤＩ ） 、 异 佛 尔 酮 二 异
谢 富春等 ｌ １ ］ 以 ４， ４ 一二 苯 甲烷 二 异 氰 酸 酯 、聚
乙二 醇 和 １ ， ４ 一丁 二 醇 （ Ｂ ＤＯ） 为 原 料 合 成 聚氨 酯 弹
氰 酸酯 （ Ｉ Ｐ Ｄ Ｉ ） 和４ ， ４ 一 二 苯 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ ＭＤ Ｉ ）
聚体 中ｗ（ 一Ｎ ｃ Ｏ） 控制 在 ９ ％～ １ ０ ％， Ｒ 值取 １ ． ０ ２ ， 选
用相对 分子质 量 为 １ ５ ０ ０的 Ｐ Ｅ Ｇ制 备 的 热 熔 胶 用 聚 氨酯 弹性 体 性 能优 异 。
， ？ （ ２ ５ ０ ２ Ａ） ： （ Ｐ Ｔ ＭＧ） ＝ １ ０ ０： ４和 ＭＤ Ｉ 为 异 氰 酸 酯 组 分时， 可制 得 低 软 化 点 （ ８ ５ ℃） 、 高黏结强度 （ 剪 切 强
结强度。
刘 尚莲 ［ １ ０ ＿ 以聚 醚 ２ １ ０ 、 异佛 尔酮 二 异氰 酸 酯为 原 料， 在催 化剂 条 件 下 ， 以１ ， ４ 一 丁 二醇 、 水 和 乙二胺 为 扩链 剂 ， 采用 预 聚法 制备 以一 ＮＣ ０封 端 的反 应 型聚 氨 酯 热熔 胶 。 研 究 了反应 温 度 、 搅拌 强度 和脱 泡 等 条件 的影 响 。结 果 表 明 ： 当预 聚 反 应 温 度 为 ８ ０ ～ ８ ５ ℃， 反
性体 ， 采用 流 延 法 制备 了热 熔 胶膜 。 研 究 了 预 聚反应 温度 、 反应 时 间对 聚 氨酯 弹 性 体性 能 的 影 响 ， 并 对 预 聚 体 中一 ＮＣ Ｏ含 量 、 异 氰 酸酯 指 数 （ ） 、 聚醚 多 元 醇 的种类 以及 相 对分 子 质 量 等进 行 了探讨 。 研究表明 ： 当反应 温 度 为 （ ８ ０±５） ℃， 反应 时 间为 １ ． ５ ～ ２ ． ０ ｈ ， 预
谢 富春等 ｌ １ ］ 以 ４， ４ 一二 苯 甲烷 二 异 氰 酸 酯 、聚
乙二 醇 和 １ ， ４ 一丁 二 醇 （ Ｂ ＤＯ） 为 原 料 合 成 聚氨 酯 弹
氰 酸酯 （ Ｉ Ｐ Ｄ Ｉ ） 和４ ， ４ 一 二 苯 甲烷 二 异 氰 酸 酯 （ ＭＤ Ｉ ）
聚体 中ｗ（ 一Ｎ ｃ Ｏ） 控制 在 ９ ％～ １ ０ ％， Ｒ 值取 １ ． ０ ２ ， 选
用相对 分子质 量 为 １ ５ ０ ０的 Ｐ Ｅ Ｇ制 备 的 热 熔 胶 用 聚 氨酯 弹性 体 性 能优 异 。
， ？ （ ２ ５ ０ ２ Ａ） ： （ Ｐ Ｔ ＭＧ） ＝ １ ０ ０： ４和 ＭＤ Ｉ 为 异 氰 酸 酯 组 分时， 可制 得 低 软 化 点 （ ８ ５ ℃） 、 高黏结强度 （ 剪 切 强
结强度。
刘 尚莲 ［ １ ０ ＿ 以聚 醚 ２ １ ０ 、 异佛 尔酮 二 异氰 酸 酯为 原 料， 在催 化剂 条 件 下 ， 以１ ， ４ 一 丁 二醇 、 水 和 乙二胺 为 扩链 剂 ， 采用 预 聚法 制备 以一 ＮＣ ０封 端 的反 应 型聚 氨 酯 热熔 胶 。 研 究 了反应 温 度 、 搅拌 强度 和脱 泡 等 条件 的影 响 。结 果 表 明 ： 当预 聚 反 应 温 度 为 ８ ０ ～ ８ ５ ℃， 反
性体 ， 采用 流 延 法 制备 了热 熔 胶膜 。 研 究 了 预 聚反应 温度 、 反应 时 间对 聚 氨酯 弹 性 体性 能 的 影 响 ， 并 对 预 聚 体 中一 ＮＣ Ｏ含 量 、 异 氰 酸酯 指 数 （ ） 、 聚醚 多 元 醇 的种类 以及 相 对分 子 质 量 等进 行 了探讨 。 研究表明 ： 当反应 温 度 为 （ ８ ０±５） ℃， 反应 时 间为 １ ． ５ ～ ２ ． ０ ｈ ， 预
低熔点聚酯的研制与应用
浙江理工大学硕士学位论文低熔点聚酯的研制与应用姓名：罗海林申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：程贞娟20050315』、Ｖ速度，如１４挣、１７带样品，所以为加速反成趋向平衡，必须恰当地控制升温速度。
达到平衡后，后期则要严格控制温度不能超温，以使产品低熔点共聚酯达到较高的分了量。
有效地拧制缩聚后期温度，不仅能够获得分子量较高的产品，『ｍ日还可防止热降解等副反应，这对保证产品质量足至关重要的。
ｊ元酯化物缩聚虽然是放热反应．而热效应其微，仅为ｒ卜１０ｋＪ／ｍｏｌ，冈此温度对半衡影响小大。
其缩聚反应的半衡常数是温度的函数，通常可山如下方稗表示：堕坠：塑（１）ｄ１１尺Ｚ＿蝴佩ｈ鲁２警悟丢）㈤七，曰ｌＺＬＪ一式中：ｋｌ—＿Ｔ】时缩聚、ｒ衡常数；ｋ。
—－Ｔｚ时缩聚平衡常数；△Ｈ缩聚反应的等压热效应ｆＪｌ；Ｒ一气体常数（Ｊ・ｍ０１—１・Ｋ－１１。
因为缩聚反应足微放热反应，△Ｈ为负值，所以ｄｌｎＫ／ｄＴ＜Ｏ，即平衡常数随温度升高而减小；但升温义有利丁缩聚趋向平衡、并促使生成的小分子产物ＥＧ等排出，反应向赢聚物方向移动。
在不列的反应濡度下，ＰＥＴ粘度ｒ电功率、随着反应时１日Ｊ的变化关系（以１３＃、１４圳羊品为例），如图３—１所示。
４５０４００言褂３５０督３００２５０５０１００１５０反心时问（ｍＩｎ）图３－１不同温度对反应时问的影响２００３１真空度的影响在缩聚阶段，随着缩聚反应进行，压力进一步降低，进而过渡到高真空阶段。
由于缩聚反应速度馒，平衡常数小，所以缩聚产物的扩散转移速度列反应速率起到决定性作用，岛真空有利于缩聚生成的ＥＧ等逸出高粘熔体。
真空度越高，缩聚时刚越短，如１３群、ｌ甜样品所示。
在不同真空度下，ＰＥＴ粘度（电功率）随着反应时间的变化关系（以１硝、１斜样品为例），如幽３．２所示，当聚合的真空度较高时，反应所需要时问较短。
１００１５０２００反应叫问（ｍｉｎ）幽３－２不同囊空度对反麻时问的影响４）缩聚反应时间缩聚反应是一个逐步聚合反应，在反应过程中，链增长反应和热降解反应同时进行。
低熔点聚酯的研制及分析
收 稿 日期 ： ０６—１ —０ ２０ １ ４
作 者 简 介 ： 怀 兵 （ ９ ９一） 男 ， 苏 盐 城 人 ， 程 师 ， 要 从 事 纺 织 材 料 及 染 整 技术 研 究 。 封 １６ ， 江 工 主
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化 纤 与纺 织 技 术
２
特 性 。与 普通 聚酯 有很 好 的相 容 性 ，此外 还 具 有
均 与 常规 聚酯 相 似 ， 合纺 丝加 工要 求 。 符
１ 实验 部 分
１ １ 实验 原 料及 设 备 ．
熔点 低 ，流 动性 好 的特 点 ，其 纤维 可广 泛 应 用 于 纺 织 、无纺 布 行 业 ， 可直 接应 用 于 建 材 、涂 料 亦
基 ， 而 使 分 子 间 距 离 加 大 ，分 子 间 作 用 力 减 从
小 。另 一方 面 ， 规共 聚通 常会 破 坏链 的规整 无
热 循环 导 热油 ，锚式 搅 拌 器 ，以搅 拌器 扭 矩变 化 表 示釜 内物 料粘 度变 化 。附 有 自控 系统 、压力 系 统 和冷却 系统 。
二醇 （ Ｐ 、２－ Ｎ Ｇ） － －酸（ Ａ） Ａ 、间 苯二 甲酸（Ｐ 这 三种改性剂 的合 理原料 组成 。研究 结果表 明 ， 组分 ＩＡ） 该
的共 聚酯 切 片 熔 点 控 制 在 １０Ｃ左 右 ， 具 有 与 常 规 聚 酯 切 片 相 似 的 热稳 定 性 能 、流 动 性 能 ， 合 纺 丝 １￣ 并 符
等 行业 ｎ 。低 熔 点 聚 酯 不 论 是 用 于 胶 粘 剂 还 是 ］ 用 于纤 维织 造方 面 ， 有 着广 阔 的前 景 。 国 内低 都 熔 点涤 纶 的生产 目前 还处 于 起 步 阶段 ，主要 存 在
对 苯 二 甲酸 （ Ｔ ： 维 级 ，三 星 石 油 化 工 Ｐ Ａ） 纤
热熔黏合聚酯的合成技术以及应用
综述与专论合成纤维工业，2019,42(1) :59CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY 热熔黏合聚酯的合成技术以及应用周向群，沈伟，林雪梅％任明利，程川，张林春(中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海200540)摘要：简述了热熔黏合聚酯的概况及性能特点，主要介绍了热熔黏合聚酯的合成技术以及产品应用领域。
热熔黏合聚酯产品主要有三大类，即纤维状（如低熔点涤纶）、薄膜状（如热熔胶膜）、粉料或粒子状（如热熔胶）。
热熔黏合聚酯的合成技术主要是低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成、可生物降解热熔黏合聚酯的开发以及提高热熔胶的流动性、黏着性、功能性等。
热熔黏合聚酯的应用领域主要是耐久性产业用纺织品、用即弃非织造布、医用胶粘剂及热黏合性薄膜。
进一步降低成本、改善性能将加速热熔黏合聚酯产品产业化的进程。
关键词：聚酯热熔黏合热熔胶低熔点聚酯合成技术应用中图分类号：TQ323.41 文献标识码：A 文章编号：1001-0042(2019)01-0059-05无需溶剂的热熔黏合高聚物主要有三大类: ()聚烯烃类，主要有聚乙烯（PE)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-醋酸乙烯（EVA)等；（2)低熔点聚 酰胺（LMPA); (3)正在迅速扩大市场应用容量的 低熔点聚酯或热熔胶（LMPET)。
热熔黏合聚酯因具有粘接迅速、应用面广、无 毒害、无污染等特点而被誉为“绿色胶粘剂”，是 当今世界胶粘剂发展的一个方向，热熔黏合聚酯 产品的使用范围很广，如用即弃领域（一次性领 域的卫生产品、食品包装等）、耐久性领域的汽车、电子电器、纺织、建筑、电缆和木材加工等[1]。
热熔黏合聚酯的产品形态主要有三大类：（1)将 其制成纤维形状(包括双组分和单组分纤维），其 中，长丝形状用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)长丝织物的粘结剂，例如蚊帐、窗帘、缝纫线等，短 纤维形状用于非织造布等；（2)制成网状薄膜或 薄膜用于材料的相互黏结，例如复合薄膜、复合片 材以及部分人造革等；（3)以粉料或者粒子形态 (简称热熔胶）作为粘结剂。
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制备低熔点聚酯， 首先要考虑分子结构。采用多 元共聚的方法， 易使分子结构不规整， 导致分子的内 聚能降低， 减少分子间的作用力。采用柔性改性剂， 可增加分子链的柔顺性， 以利于熔点的降低［２］。
高分子热熔胶的结晶能力与其结构特征有着密 切的关系， 其中能否规整排列形成有序的晶格是决 定结晶能力的关键。一定的链的柔顺性是结晶时链 段向结晶表面扩散和排列所必需的， 因而在保证足 够内聚强度的前提下， 要尽可能引进一些柔顺性好 的链段， 来提高共聚酯的结晶能力。为加快热熔胶 的固化速率， 可采用加入成核剂的办法来达到异相 成 核 和 加 速 结 晶 的 目 的［３］。
２．２．２ 二元酸成分对结晶的影响 将 ＢＤ／ＨＤ 混 合 醇 的 比 例 固 定 为 １， 研 究 二 元
酸成分的变化对结晶的影响情况。图 ４ 为表 １ 中编 号 为 １、２、３ 所 对 应 配 方 合 成 的 低 熔 点 聚 酯 热 熔 胶 骤冷后的 ＤＳＣ 升降温曲线。由图 ４ 可以看出， ３ 条 曲线在升温过程中都有明显的熔融峰， 其中 １ 号样 品有冷结晶峰， ２ 号和 ３ 号样品的冷结晶峰不明 显。
１．３ 性能测试 １．３．１ 软化点
在 ＳＹＰ４２０２－ Ｉ 沥青软化 点 试 验 器 上 ， 按 ＧＢ／Ｔ １５ ３３２－ １９９４ 进行测试。 １．３．２ 熔点、结晶性能等热分析测试
采 用 美 国 ＴＡ４０００ 差 示 扫 描 量 热 仪 ２９１０ＤＳＣ， 将样品从室温以 ２０ ℃／ｍｉｎ 的升温速率升至 １３０ ℃， 待样品熔化后恒温 ２ ｍｉｎ， 用液氮骤冷处理， 消除热 过程。将骤冷处理后的样品以 ２０ ℃／ｍｉｎ 的升温速率 进行第二次升温测试， 测试温度范围为－ ５０￣１３０ ℃， 样品在 １３０ ℃恒温 ２ ｍｉｎ 后， 以 ５ ℃／ｍｉｎ 的速率降至 室温， 记录样品的 ＤＳＣ 曲线。 １．３．３ 剥离强度
注： 二元酸和二元醇均按物质的量比进行计算。
２．２．１（ ＥＧ） ／
ｎ（ ＨＤ） ＝１ 和 ｎ（ ＢＤ） ／ｎ（ ＨＤ） ＝１ 的混合二元醇所合成
的低熔 点聚酯， 其消 除热过程后 的 ＤＳＣ 升 温 曲 线
（ 见图 ３） 有较大差异。ＥＧ／ＨＤ 体系在 ＤＳＣ 曲线上没
熔点（ ＤＳＣ） Ｔｍ／℃
－ ７４ ８４ １０２
固化温度（ ＤＳＣ） Ｔｃ′／℃ －
５３．４８ ７６
过冷程度（ Ｔｍ－ Ｔｃ′） ／℃
３０．５２ ２６
冷结晶温度（ ＤＳＣ） Ｔｃ ／℃ －
－
－－
玻璃化温度（ ＤＳＣ） Ｔｇ／℃ － ８．３１ － １０．１０ － ８．２９ －
１１４ １０５ ５９ ７７ ５５ ２８ ３９．６ － ５．６ － １６．５９
１， ４－ 丁二醇（ ＢＤ） ， 工业级， 韩国； 间苯二甲酸（ ＩＰＡ） ， 工业级， 日本； 癸二酸（ ＳＡ） 、乙二醇（ ＥＧ） 、１， ６－ 己 二 醇（ ＨＤ） ， 工业级， 国产； 钛酸丁 酯催化剂 、磷酸三苯 酯稳定剂， 分析纯， 市售。
沥 青 软 化 点 试 验 器 （ ＳＹＰ４２０２－ Ｉ） ， 上 海 石 油 仪 器厂； ＤＳＣ 差示扫描量 热仪（ ２９１０ＤＳＣ） ， 美国 ＴＡ 公 司； 拉力试 验机（ ＧＴ－ ＡＩ－ ３０００） ， 台 湾 高 铁 检 测 仪 器 公司。
本文先采用化学共聚的方法， 将 ＩＰＡ、ＳＡ 作为 改性二元酸， ＥＧ、ＨＤ 作为改性二元醇， 引入到聚对 苯二 甲酸丁二醇 酯（ ＰＢＴ） 大 分 子 结 构 中 进 行 共 聚 ， 成功研制了熔点 ７０￣１２０ ℃、可快速固化的共聚酯热 熔胶。
１ 实验部分
１．１ 实验原料与仪器 对苯二甲酸二甲酯 （ ＤＭＴ） ， 工业级， 墨西哥；
在测试过程中， 由于样品是置于液氮中骤冷后 再进行测试的， 骤冷后的样品会停留在常温下一段 时间（ 测试装样时间） ， 而有些样品可能在常温下就
热 流／ｍＷ
１０ ５ ０ －５ － １０ － １５ － ２０ － ２５ － ３０ － ４０ － ２０ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０
２００７ 年 ８ 月第 １６ 卷第 ８ 期 Ｖｏｌ．１６ Ｎｏ．８， Ａｕｇ．２００７
中国胶粘剂
ＣＨＩＮＡ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
－ １５ －
低熔点快固化聚酯热熔胶的合成与性能研究
祝爱兰， 顾庆锋， 蔡 真
（ 上海轻工业研究所有限公司， 上海 ２０００３１）
摘要 ： 在 对 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 （ ＤＭＴ） 和 １， ４－ 丁 二 醇 （ ＢＤ） 合 成 聚 酯 体 系 中 引 入 其 它 共 聚 组 分 ， 制 备 了 快 速 结晶的低熔点共聚酯热熔胶， 其熔点约为 ７０～１２０ ℃。由于熔点越低结晶性能越差， 因此在合成聚酯热熔胶的 基础上， 进一步对其进行改性， 且对组成与性能的关系进行了研究。结果表明， 聚酯热熔胶的熔点和结晶性能 随 ＤＭＴ 含量的增加而升高； 二元醇体系的配比 和 含 量 对 熔 点 和 结 晶 性 能 有 很 大 影 响 ， 当 混 合 二 元 醇 物 质 的 量比为 １ 时具有最低的熔点， ＢＤ／ ＨＤ（ １， ６－ 己二醇） 体系比 ＥＧ（ 乙二醇） ／ ＨＤ 体系的结晶速率快， ＢＤ／ ＨＤ 体系中 结晶速率随 ＨＤ 含量的增加而加快。
１．２ 合成试验 在 ２ Ｌ 不锈钢反应釜内按配比加入 ＤＭＴ、二元
醇和催化剂， 在釜温 １５０￣２００ ℃中缓慢加热进行酯 交换反应， 直至甲醇馏出量至理论量的 ９５％以上， 可视酯交换结束。将反应溶液冷却， 加入改性二元酸 及适量稳定剂， 加热升温至 ２００￣２２０ ℃进行酯化反 应， 根据出水量判定反应终点。酯化反应结束后， 将 温度升至 ２４０￣２５０ ℃， 并逐步减压至 ５００ Ｐａ， 然后进 入高 真空（ 余压≤１００ Ｐａ） 进行缩聚 反 应 ， 根 据 搅 拌 功率来判定反应终点。出料， 冷却， 制成切片， 即得低 熔点快固化聚酯热熔胶。
第 １６ 卷第 ８ 期
祝爱兰等 低熔点快固化聚酯热熔胶的合成与性能研究
－ １７ －
热 流／ｍＷ 热 流／ｍＷ
法进行评价。不同的原料所合成的聚酯热熔胶样品， 其结晶性能也不同。表 １ 列出了本研究的部分配方 及性能。
表 １ 部分低熔点聚酯热熔胶的配方及热性能一览表
配方编号
０ １ ２３４ ５
ｎ（ ＤＭＴ） ／％
由于不同醇在体系中的反应速率不同， 因此配 方中采用的物质的量比与实际进入分子链中的物质 的量比是不相同的； 尽管配方相同， 但在不同的工艺 条件下合成， 最终的熔点也有可能不同； 但这并不影 响我们通过混合二醇的方法来制备低熔点聚酯热熔 胶。
２．２ 结晶性能与组分的关系 低熔点聚酯 热 熔 胶 的 结 晶 性 能 采 用 ＤＳＣ 的 方
有明显的结晶峰和熔融峰， 说明结晶速率较慢； 而
ＢＤ／ＨＤ 体系却有较明显的结晶峰和熔融峰， 说明结
晶性能较 ＥＧ／ＨＤ 体系好。因此选用 ＢＤ／ＨＤ 体系作
为本研究的混合醇。
４ ０ －４ －８ － １２ － １６ － ２０ － ４０ － ２０ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０
Ｔ／℃ 图 ３ 不同二元醇体系骤冷后的 ＤＳ Ｃ 升降温曲线图
图 １ 为混合醇 ＢＤ 与 ＨＤ 物质的量比为 １， 改性 二 元 酸 为 ＩＰＡ 时 ， 聚 酯 热 熔 胶 的 熔 点 和 软 化 点 随 ＤＭＴ 含量变化的曲线。从图 １ 中可以看出， 熔点和
１３０
１２０
熔点
软化点
１１０
Ｔ ／℃
１００
９０
８０
７０
６０
６５
７０
７５
８０
ｎ（ ＤＭＴ） ／％ 图 １ 低熔点聚酯热熔胶的熔点和软化点与 ＤＭＴ 含量的关系
Ｔｍ／℃
１１５ １１０ １０５ １００ ９５ ９０ ８５ ８０
０．４
０．８
１．２
１．６
ｎ（ ＢＤ） ／ｎ（ ＨＤ）
２．０ ２．４
图 ２ 低熔点聚酯热熔胶的熔点与混合二元醇配比的关系
从图 ２ 很容易发现， 熔点随 ｎ（ ＢＤ） ∶ｎ（ ＨＤ） 比值 的变化呈“Ｖ”字型变化， 当物质的量比为 １ 时， 具有 最低的熔点 ８４ ℃。这一现象 与分子的有 序程度有 关， 当采用混合比例为 １：１ 的配方时， 进入分子链的 二醇混乱度最高， 造成分子链中的无序程度也最高， 因此熔点也达到最低值。
收稿日期： ２００７－ ０６－ ０７； 修回日期： ２００７－ ０７－ ０３。 作者简介： 祝爱兰（ １９７６－ ） ， 女， 江西临川人， 硕士， ２００２ 年毕业于中南大学， 从事热熔胶粘剂的开发和研究工作。Ｅ－ ｍａｉｌ：ａｉｌａｎｚ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ
－ １６ －
中国胶粘剂
第 １６ 卷第 ８ 期
ＰＶＣ 与 ＰＶＣ 间的剥离强度测试： 与上述方法一 致。
２ 结果与讨论
２．１ 熔点与组分含量的关系 ２．１．１ 熔点与配方中 ＤＭＴ 含量的关系
试验发现， 当醇的物质的量比一定时， 熔点随二 元酸中 ＤＭＴ 含量的增加而上升， 这是因为随 ＤＭＴ 含量增加， 共聚物分子链段更具规整性， 一旦刚性和 内聚强度增加， 熔点随之增高。因此可以通过调节 ＤＭＴ 的含量来调节聚酯热熔胶的熔点。
通常情况下， 聚酯热熔胶是以对苯二甲酸（ ＴＰＡ） 、 间苯二甲酸（ ＩＰＡ） 等芳香族二元酸和己二酸（ ＡＡ） 、癸 二酸（ ＳＡ） 、ＢＤ 及乙二醇（ ＥＧ） 等脂肪族二元酸、二元醇 为原料， 经共缩聚反应而制得的。但该类产品存在熔点 越低， 固化速率越慢（ 即结晶速率越慢） 的缺点， 在使用 上受到很大限制。除非是在高温场合应用必须采用高 熔点胶， 否则一般用户都希望使用熔点低的胶。这是因 为一方面对涂布和应用设备的要求相对低一些， 另一 方面又可节能， 且不易因高温而损害被粘接材料。但低 熔点胶的固化速率慢， 产品涂胶后来不及表干即行收 卷， 会出现层间粘连， 造成废品； 而待表干后再收卷又 会严重影响生产效率， 两者用户都难以接受。
高分子热熔胶的结晶能力与其结构特征有着密 切的关系， 其中能否规整排列形成有序的晶格是决 定结晶能力的关键。一定的链的柔顺性是结晶时链 段向结晶表面扩散和排列所必需的， 因而在保证足 够内聚强度的前提下， 要尽可能引进一些柔顺性好 的链段， 来提高共聚酯的结晶能力。为加快热熔胶 的固化速率， 可采用加入成核剂的办法来达到异相 成 核 和 加 速 结 晶 的 目 的［３］。
２．２．２ 二元酸成分对结晶的影响 将 ＢＤ／ＨＤ 混 合 醇 的 比 例 固 定 为 １， 研 究 二 元
酸成分的变化对结晶的影响情况。图 ４ 为表 １ 中编 号 为 １、２、３ 所 对 应 配 方 合 成 的 低 熔 点 聚 酯 热 熔 胶 骤冷后的 ＤＳＣ 升降温曲线。由图 ４ 可以看出， ３ 条 曲线在升温过程中都有明显的熔融峰， 其中 １ 号样 品有冷结晶峰， ２ 号和 ３ 号样品的冷结晶峰不明 显。
１．３ 性能测试 １．３．１ 软化点
在 ＳＹＰ４２０２－ Ｉ 沥青软化 点 试 验 器 上 ， 按 ＧＢ／Ｔ １５ ３３２－ １９９４ 进行测试。 １．３．２ 熔点、结晶性能等热分析测试
采 用 美 国 ＴＡ４０００ 差 示 扫 描 量 热 仪 ２９１０ＤＳＣ， 将样品从室温以 ２０ ℃／ｍｉｎ 的升温速率升至 １３０ ℃， 待样品熔化后恒温 ２ ｍｉｎ， 用液氮骤冷处理， 消除热 过程。将骤冷处理后的样品以 ２０ ℃／ｍｉｎ 的升温速率 进行第二次升温测试， 测试温度范围为－ ５０￣１３０ ℃， 样品在 １３０ ℃恒温 ２ ｍｉｎ 后， 以 ５ ℃／ｍｉｎ 的速率降至 室温， 记录样品的 ＤＳＣ 曲线。 １．３．３ 剥离强度
注： 二元酸和二元醇均按物质的量比进行计算。
２．２．１（ ＥＧ） ／
ｎ（ ＨＤ） ＝１ 和 ｎ（ ＢＤ） ／ｎ（ ＨＤ） ＝１ 的混合二元醇所合成
的低熔 点聚酯， 其消 除热过程后 的 ＤＳＣ 升 温 曲 线
（ 见图 ３） 有较大差异。ＥＧ／ＨＤ 体系在 ＤＳＣ 曲线上没
熔点（ ＤＳＣ） Ｔｍ／℃
－ ７４ ８４ １０２
固化温度（ ＤＳＣ） Ｔｃ′／℃ －
５３．４８ ７６
过冷程度（ Ｔｍ－ Ｔｃ′） ／℃
３０．５２ ２６
冷结晶温度（ ＤＳＣ） Ｔｃ ／℃ －
－
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玻璃化温度（ ＤＳＣ） Ｔｇ／℃ － ８．３１ － １０．１０ － ８．２９ －
１１４ １０５ ５９ ７７ ５５ ２８ ３９．６ － ５．６ － １６．５９
１， ４－ 丁二醇（ ＢＤ） ， 工业级， 韩国； 间苯二甲酸（ ＩＰＡ） ， 工业级， 日本； 癸二酸（ ＳＡ） 、乙二醇（ ＥＧ） 、１， ６－ 己 二 醇（ ＨＤ） ， 工业级， 国产； 钛酸丁 酯催化剂 、磷酸三苯 酯稳定剂， 分析纯， 市售。
沥 青 软 化 点 试 验 器 （ ＳＹＰ４２０２－ Ｉ） ， 上 海 石 油 仪 器厂； ＤＳＣ 差示扫描量 热仪（ ２９１０ＤＳＣ） ， 美国 ＴＡ 公 司； 拉力试 验机（ ＧＴ－ ＡＩ－ ３０００） ， 台 湾 高 铁 检 测 仪 器 公司。
本文先采用化学共聚的方法， 将 ＩＰＡ、ＳＡ 作为 改性二元酸， ＥＧ、ＨＤ 作为改性二元醇， 引入到聚对 苯二 甲酸丁二醇 酯（ ＰＢＴ） 大 分 子 结 构 中 进 行 共 聚 ， 成功研制了熔点 ７０￣１２０ ℃、可快速固化的共聚酯热 熔胶。
１ 实验部分
１．１ 实验原料与仪器 对苯二甲酸二甲酯 （ ＤＭＴ） ， 工业级， 墨西哥；
在测试过程中， 由于样品是置于液氮中骤冷后 再进行测试的， 骤冷后的样品会停留在常温下一段 时间（ 测试装样时间） ， 而有些样品可能在常温下就
热 流／ｍＷ
１０ ５ ０ －５ － １０ － １５ － ２０ － ２５ － ３０ － ４０ － ２０ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０
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中国胶粘剂
ＣＨＩＮＡ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
－ １５ －
低熔点快固化聚酯热熔胶的合成与性能研究
祝爱兰， 顾庆锋， 蔡 真
（ 上海轻工业研究所有限公司， 上海 ２０００３１）
摘要 ： 在 对 苯 二 甲 酸 二 甲 酯 （ ＤＭＴ） 和 １， ４－ 丁 二 醇 （ ＢＤ） 合 成 聚 酯 体 系 中 引 入 其 它 共 聚 组 分 ， 制 备 了 快 速 结晶的低熔点共聚酯热熔胶， 其熔点约为 ７０～１２０ ℃。由于熔点越低结晶性能越差， 因此在合成聚酯热熔胶的 基础上， 进一步对其进行改性， 且对组成与性能的关系进行了研究。结果表明， 聚酯热熔胶的熔点和结晶性能 随 ＤＭＴ 含量的增加而升高； 二元醇体系的配比 和 含 量 对 熔 点 和 结 晶 性 能 有 很 大 影 响 ， 当 混 合 二 元 醇 物 质 的 量比为 １ 时具有最低的熔点， ＢＤ／ ＨＤ（ １， ６－ 己二醇） 体系比 ＥＧ（ 乙二醇） ／ ＨＤ 体系的结晶速率快， ＢＤ／ ＨＤ 体系中 结晶速率随 ＨＤ 含量的增加而加快。
１．２ 合成试验 在 ２ Ｌ 不锈钢反应釜内按配比加入 ＤＭＴ、二元
醇和催化剂， 在釜温 １５０￣２００ ℃中缓慢加热进行酯 交换反应， 直至甲醇馏出量至理论量的 ９５％以上， 可视酯交换结束。将反应溶液冷却， 加入改性二元酸 及适量稳定剂， 加热升温至 ２００￣２２０ ℃进行酯化反 应， 根据出水量判定反应终点。酯化反应结束后， 将 温度升至 ２４０￣２５０ ℃， 并逐步减压至 ５００ Ｐａ， 然后进 入高 真空（ 余压≤１００ Ｐａ） 进行缩聚 反 应 ， 根 据 搅 拌 功率来判定反应终点。出料， 冷却， 制成切片， 即得低 熔点快固化聚酯热熔胶。
第 １６ 卷第 ８ 期
祝爱兰等 低熔点快固化聚酯热熔胶的合成与性能研究
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热 流／ｍＷ 热 流／ｍＷ
法进行评价。不同的原料所合成的聚酯热熔胶样品， 其结晶性能也不同。表 １ 列出了本研究的部分配方 及性能。
表 １ 部分低熔点聚酯热熔胶的配方及热性能一览表
配方编号
０ １ ２３４ ５
ｎ（ ＤＭＴ） ／％
由于不同醇在体系中的反应速率不同， 因此配 方中采用的物质的量比与实际进入分子链中的物质 的量比是不相同的； 尽管配方相同， 但在不同的工艺 条件下合成， 最终的熔点也有可能不同； 但这并不影 响我们通过混合二醇的方法来制备低熔点聚酯热熔 胶。
２．２ 结晶性能与组分的关系 低熔点聚酯 热 熔 胶 的 结 晶 性 能 采 用 ＤＳＣ 的 方
有明显的结晶峰和熔融峰， 说明结晶速率较慢； 而
ＢＤ／ＨＤ 体系却有较明显的结晶峰和熔融峰， 说明结
晶性能较 ＥＧ／ＨＤ 体系好。因此选用 ＢＤ／ＨＤ 体系作
为本研究的混合醇。
４ ０ －４ －８ － １２ － １６ － ２０ － ４０ － ２０ ０ ２０ ４０ ６０ ８０ １００ １２０
Ｔ／℃ 图 ３ 不同二元醇体系骤冷后的 ＤＳ Ｃ 升降温曲线图
图 １ 为混合醇 ＢＤ 与 ＨＤ 物质的量比为 １， 改性 二 元 酸 为 ＩＰＡ 时 ， 聚 酯 热 熔 胶 的 熔 点 和 软 化 点 随 ＤＭＴ 含量变化的曲线。从图 １ 中可以看出， 熔点和
１３０
１２０
熔点
软化点
１１０
Ｔ ／℃
１００
９０
８０
７０
６０
６５
７０
７５
８０
ｎ（ ＤＭＴ） ／％ 图 １ 低熔点聚酯热熔胶的熔点和软化点与 ＤＭＴ 含量的关系
Ｔｍ／℃
１１５ １１０ １０５ １００ ９５ ９０ ８５ ８０
０．４
０．８
１．２
１．６
ｎ（ ＢＤ） ／ｎ（ ＨＤ）
２．０ ２．４
图 ２ 低熔点聚酯热熔胶的熔点与混合二元醇配比的关系
从图 ２ 很容易发现， 熔点随 ｎ（ ＢＤ） ∶ｎ（ ＨＤ） 比值 的变化呈“Ｖ”字型变化， 当物质的量比为 １ 时， 具有 最低的熔点 ８４ ℃。这一现象 与分子的有 序程度有 关， 当采用混合比例为 １：１ 的配方时， 进入分子链的 二醇混乱度最高， 造成分子链中的无序程度也最高， 因此熔点也达到最低值。
收稿日期： ２００７－ ０６－ ０７； 修回日期： ２００７－ ０７－ ０３。 作者简介： 祝爱兰（ １９７６－ ） ， 女， 江西临川人， 硕士， ２００２ 年毕业于中南大学， 从事热熔胶粘剂的开发和研究工作。Ｅ－ ｍａｉｌ：ａｉｌａｎｚ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ
－ １６ －
中国胶粘剂
第 １６ 卷第 ８ 期
ＰＶＣ 与 ＰＶＣ 间的剥离强度测试： 与上述方法一 致。
２ 结果与讨论
２．１ 熔点与组分含量的关系 ２．１．１ 熔点与配方中 ＤＭＴ 含量的关系
试验发现， 当醇的物质的量比一定时， 熔点随二 元酸中 ＤＭＴ 含量的增加而上升， 这是因为随 ＤＭＴ 含量增加， 共聚物分子链段更具规整性， 一旦刚性和 内聚强度增加， 熔点随之增高。因此可以通过调节 ＤＭＴ 的含量来调节聚酯热熔胶的熔点。
通常情况下， 聚酯热熔胶是以对苯二甲酸（ ＴＰＡ） 、 间苯二甲酸（ ＩＰＡ） 等芳香族二元酸和己二酸（ ＡＡ） 、癸 二酸（ ＳＡ） 、ＢＤ 及乙二醇（ ＥＧ） 等脂肪族二元酸、二元醇 为原料， 经共缩聚反应而制得的。但该类产品存在熔点 越低， 固化速率越慢（ 即结晶速率越慢） 的缺点， 在使用 上受到很大限制。除非是在高温场合应用必须采用高 熔点胶， 否则一般用户都希望使用熔点低的胶。这是因 为一方面对涂布和应用设备的要求相对低一些， 另一 方面又可节能， 且不易因高温而损害被粘接材料。但低 熔点胶的固化速率慢， 产品涂胶后来不及表干即行收 卷， 会出现层间粘连， 造成废品； 而待表干后再收卷又 会严重影响生产效率， 两者用户都难以接受。