振动光谱
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
●非对称伸缩振动的频 率又高于对称伸缩振 动；
振动的简并
由于分子的对称性，而使 一些振动模式是等效的， 即有相同的振动频率， 而使振动吸收发生同叠。
如CO2分子的理论自由度 为4，但实际上只体现3 个波数的振动吸收，其 中667cm-1存在两重简 并。
[SiO ]4-的振动模式 4
如[SiO4]4-有一个二重 简并，两个三重简 并，和一个独个振 动，即理论上有 3×5-6=9个振动模 式。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
而减小； ●用波数表示则： 光子量能量随波数的增加
而增加；
能量跃迁的关系
原子或分子吸收光子能 量不是连续的，而是 具有量子化的特征。
● △E1=E2-E1=hν1 ● △E2=E3-E1=hν2 很明显有ν2＞ν1
1.原子或分子的能量组成
分子的运动可分为移动、转动、 振动和分子内的电子运动。 ●移动能级Et只是温度的函 分子的总能量可以表示为： 数，即
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
式中k为双原子间的弹力常数。 ●应用量子力学可得出分子振动的总能量为：
ν 是振动量子数：ν =0，1，2，3，…
●当ν =0时，
称为0点能。
表明在绝对0K时，振动能量也不为0。
双原子分子的谐振模型
将
应用于双原子分子可写为
如用波数表示则为：
因此有
其中k以N/cm单位，折合质量μ以原子质量单位为单位， N0——阿伏加德罗常数=6.023 ×1023
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
●因此对于非线性分子振动的自由度为3n-6。 线性分子振动的自由度为3n-6。 ●而对于线性分子，因不会产生绕对称轴的转
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
式
中Ee，分E别、为E分0、子E的t、总Er能、量Eν
、 ，
分子的内在能量，分子的移
动，转动，振动和电子能量。
●转动，振动和电子能量。 Er、Eν、Ee的能量都是量子
化的，具有Biblioteka Baidu级跃迁现象。
其中电子能级跃迁的能级间
隔 △ E 最 大 ， 约 为 1-
20eV ， 而 振 动 和 转 动 能
级间隔分别为0.05-1.0eV
三振动吸收的条件
振动的频率与红外光光谱 中的特定波长的红外光 的频率相等
偶极矩有变化：在振动过 程中，原子间的距离或 夹角发生变化，可能引 起分子偶极矩的变化， 并产生一个稳定的交变 电场，其频率等于振动 的频率，该电场与相同 频率的电磁辐射相互作 用而产生吸收辐射。
红外活性和非红外活性
振动过程中能产生偶极矩 的变化，并能产生红外 吸收的振动形式称为红 外活性的。
光谱区 波长/nm 波数( ) / cm1 频率()/ 能量/eV 对应分析
Hz
方法
无线电波 1013~1010 10-6~10-4 105~109 10-10~10-5 核磁共振
微波 红外光 可见光
紫外光
X 射线
109~106 10-3~101 106~103 101~104
109~1011 10-5~10-3 顺磁共振 1012~1014 10-2~100 红外光谱
振动光谱简介
振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基 团的振动，产生对光的吸收，如果将透过物质的光 辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列， 并测定在不同波长处的辐射强度得到的是吸收光谱。
●当光源是红外光波长范围，就是红外吸收光谱。 ●当光源是强单色光，如激光，产生的是拉曼光谱
一振动光谱基本原理---光的二重性
常见化学健的伸缩振动力常数
●同族元素，电 负性增加，k 增加；
●对于有机物， C—C健的国 常数与其健数 成正比，
二多原子分子的振动模型---振动数目
●一个含有n个原子的分子，描述其在x、y、z 三个坐标，有3n个自由度。
●但分子质心的平移必须有3个自由度，同时， 分子的整体转动也必须有3个自由度。
对于多原子分子，由于对 称性的存在，有些振动 形式并不产生偶极矩的 变化，称为非红外活性 的。
如CO2分子在红外光谱图 上只有两个基频振动， 667cm-1和2349 cm-1 ， 而1388cm-1是红外非活 性的。
红外光谱的选律
分子的振动能级是量子化 的，
ν 是振动量子数：ν =0，1， 2，3，…
（2）非对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作相 对的位移振动；
对称伸缩振动（υs 或υs） 不对称伸缩振动（ υas 或υas）
基本振动类型---弯曲振动
弯曲振动：又称变形振动，指原子离开健轴振动，健 角改变。
（1）变形或剪式振动：指与中心原子相连的两个原 子作相互靠近或离开。
（2）摇摆或面内弯曲：指原子在分子对称面内进行 振动
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
（3）摆动或面外弯曲：指原子在分子对称面垂直的 平面内进行振动。
（4）扭动：原子与其连接的健作往返旋转。
基本振动类型---弯曲振动
伸缩和弯曲振动
振动自由度： ●伸缩振动自由度为n-1 弯曲振动自由度： ●对于线性分子为：2n-
4 ●对于线性分子为：2n-
5
振动能量或频率：
●伸缩振动的频率高于 弯曲振动；
振动的简并
由于分子的对称性，而使 一些振动模式是等效的， 即有相同的振动频率， 而使振动吸收发生同叠。
如CO2分子的理论自由度 为4，但实际上只体现3 个波数的振动吸收，其 中667cm-1存在两重简 并。
[SiO ]4-的振动模式 4
如[SiO4]4-有一个二重 简并，两个三重简 并，和一个独个振 动，即理论上有 3×5-6=9个振动模 式。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
而减小； ●用波数表示则： 光子量能量随波数的增加
而增加；
能量跃迁的关系
原子或分子吸收光子能 量不是连续的，而是 具有量子化的特征。
● △E1=E2-E1=hν1 ● △E2=E3-E1=hν2 很明显有ν2＞ν1
1.原子或分子的能量组成
分子的运动可分为移动、转动、 振动和分子内的电子运动。 ●移动能级Et只是温度的函 分子的总能量可以表示为： 数，即
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
式中k为双原子间的弹力常数。 ●应用量子力学可得出分子振动的总能量为：
ν 是振动量子数：ν =0，1，2，3，…
●当ν =0时，
称为0点能。
表明在绝对0K时，振动能量也不为0。
双原子分子的谐振模型
将
应用于双原子分子可写为
如用波数表示则为：
因此有
其中k以N/cm单位，折合质量μ以原子质量单位为单位， N0——阿伏加德罗常数=6.023 ×1023
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
●因此对于非线性分子振动的自由度为3n-6。 线性分子振动的自由度为3n-6。 ●而对于线性分子，因不会产生绕对称轴的转
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
式
中Ee，分E别、为E分0、子E的t、总Er能、量Eν
、 ，
分子的内在能量，分子的移
动，转动，振动和电子能量。
●转动，振动和电子能量。 Er、Eν、Ee的能量都是量子
化的，具有Biblioteka Baidu级跃迁现象。
其中电子能级跃迁的能级间
隔 △ E 最 大 ， 约 为 1-
20eV ， 而 振 动 和 转 动 能
级间隔分别为0.05-1.0eV
三振动吸收的条件
振动的频率与红外光光谱 中的特定波长的红外光 的频率相等
偶极矩有变化：在振动过 程中，原子间的距离或 夹角发生变化，可能引 起分子偶极矩的变化， 并产生一个稳定的交变 电场，其频率等于振动 的频率，该电场与相同 频率的电磁辐射相互作 用而产生吸收辐射。
红外活性和非红外活性
振动过程中能产生偶极矩 的变化，并能产生红外 吸收的振动形式称为红 外活性的。
光谱区 波长/nm 波数( ) / cm1 频率()/ 能量/eV 对应分析
Hz
方法
无线电波 1013~1010 10-6~10-4 105~109 10-10~10-5 核磁共振
微波 红外光 可见光
紫外光
X 射线
109~106 10-3~101 106~103 101~104
109~1011 10-5~10-3 顺磁共振 1012~1014 10-2~100 红外光谱
振动光谱简介
振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基 团的振动，产生对光的吸收，如果将透过物质的光 辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列， 并测定在不同波长处的辐射强度得到的是吸收光谱。
●当光源是红外光波长范围，就是红外吸收光谱。 ●当光源是强单色光，如激光，产生的是拉曼光谱
一振动光谱基本原理---光的二重性
常见化学健的伸缩振动力常数
●同族元素，电 负性增加，k 增加；
●对于有机物， C—C健的国 常数与其健数 成正比，
二多原子分子的振动模型---振动数目
●一个含有n个原子的分子，描述其在x、y、z 三个坐标，有3n个自由度。
●但分子质心的平移必须有3个自由度，同时， 分子的整体转动也必须有3个自由度。
对于多原子分子，由于对 称性的存在，有些振动 形式并不产生偶极矩的 变化，称为非红外活性 的。
如CO2分子在红外光谱图 上只有两个基频振动， 667cm-1和2349 cm-1 ， 而1388cm-1是红外非活 性的。
红外光谱的选律
分子的振动能级是量子化 的，
ν 是振动量子数：ν =0，1， 2，3，…
（2）非对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作相 对的位移振动；
对称伸缩振动（υs 或υs） 不对称伸缩振动（ υas 或υas）
基本振动类型---弯曲振动
弯曲振动：又称变形振动，指原子离开健轴振动，健 角改变。
（1）变形或剪式振动：指与中心原子相连的两个原 子作相互靠近或离开。
（2）摇摆或面内弯曲：指原子在分子对称面内进行 振动
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
（3）摆动或面外弯曲：指原子在分子对称面垂直的 平面内进行振动。
（4）扭动：原子与其连接的健作往返旋转。
基本振动类型---弯曲振动
伸缩和弯曲振动
振动自由度： ●伸缩振动自由度为n-1 弯曲振动自由度： ●对于线性分子为：2n-
4 ●对于线性分子为：2n-
5
振动能量或频率：
●伸缩振动的频率高于 弯曲振动；