武汉大学分析化学分子光谱
武汉大学分析化学第五版下册-绪论
(3) 准确度 准确度常用相对误差度量.
Er
x
100%
式中：x为试样含量的测定值， µ为试样含量的真值或标准值.
(4) 灵敏度
单位浓度或单位质 量的变化引起响应信号值 变化的程度，称为方法的 灵敏度，用S表示。 S=dy/dc或dy/dm
0.5
A 0.45
0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0.1 0.3 0.5 0.7 C 0.9 1.1 1.3
约30万元 0.9万美元
瑞士布鲁克公司
220万元 170万元
WFX130原子吸收分光光度计
ICP-AES (Prodigy XP,Leeman公司)
ICP质谱仪
气相色谱-质谱联用仪
红外光谱仪
日立F-4500荧光分光光度计 (Fluorescence Spectrophotometry)
元素分析仪
药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；
外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。
现代分析科学发展前沿
中药复杂体系 大气海洋环境
医药食品安全保障
分析科学
生命过程研究
国家安全
基础理论研究
污染排放
装修污染--装修材料会缓慢释放出一些对人体有害的其他化学物 质。例如天然石料和陶瓷制品可析出氟化物、硫化物和铅、镍、 铬、钴等金属物质，这些析出物可以通过污染饮食、接触皮肤或 形成气溶胶而进入人体。常用的油漆、涂料、塑料等都含有铅。
(7) 分辨率
指仪器鉴别相近两组分产生信号的能力。各类型仪器
分辨率指标不同。
如：色谱指相邻两色谱峰的分离度；
光谱仪指将波长相近两谱线分开的能力。
武汉大学无机及分析化学ppt (吸光光度法)
选择性
2 测定浓度控制
控制浓度 吸光度A：0.2～0.8
减少测量误差
3 参比溶液选择
仪器调零 消除吸收池壁和溶液对入射光的反射 扣除干扰
试剂空白 试样空白 褪色空白
4 标准曲线制作
理论基础：朗伯-比尔定律
相同条件下 测定不同浓度标准溶液的吸光度A A～c 作图
A
0 .3 5
0 .3 0
0 .2 5
0 .2 0
0 .1 5
0 .1 0
0 .0 5
0 .0 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
c o n c e n tra tio n
12.6 吸光光度法的误差
对朗伯-比尔定律的偏移 非单色光引起的偏移 物理化学因素：非均匀介质及化学反应 吸光度测量的误差
显M 色+ n反L应= 体M系Ln中显的色副反反应应影响 *其它离子可能与显色剂反应：M´ + nL = M´Ln,消耗显色剂； *L受酸效应影响，有L-、HL+等形态存在；被测离子有络合效应
e 表示物质的浓度为1mol/L,液层厚度为1cm时溶液的吸光度。单位：
(L•mol-1 •cm-1)
桑德尔(sandell)灵敏度： S 当仪器检测吸光度为0.001时，单位截面积光程内所能检测到
的吸光物质的最低含量。 单位：mg/cm2
S=M/e
推导：根据定义0.001＝εbc 故 bc ＝0.001/ε （1） c为浓度，单位为mol/1000cm3,b为cm, bc表示单位截面积光程内的摩尔数，即 mol/1000cm2，如果bc乘以被测物质的分子量M,则得单位截面积光程内被测物质的量， 即桑德尔灵敏度S。 S=（bc/1000）×M×106 = bcM × 103（μg·cm-2），将（1）的bc＝0.001/ε代入，S＝
分析化学 第五版 下册 (武汉大学主编 着) 高等教育出版社 课后答案 仪器分析习题答案-光谱分析部分
仪器分析部分作业题参考答案第一章绪论1-21、主要区别：（1）化学分析是利用物质的化学性质进行分析；仪器分析是利用物质的物理或物理化学性质进行分析；（2）化学分析不需要特殊的仪器设备；仪器分析需要特殊的仪器设备；（3）化学分析只能用于组分的定量或定性分析；仪器分析还能用于组分的结构分析；（3）化学分析灵敏度低、选择性差，但测量准确度高，适合于常量组分分析；仪器分析灵敏度高、选择性好，但测量准确度稍差，适合于微量、痕量及超痕量组分的分析。
2、共同点：都是进行组分测量的手段，是分析化学的组成部分。
1-5分析仪器与仪器分析的区别：分析仪器是实现仪器分析的一种技术设备，是一种装置；仪器分析是利用仪器设备进行组分分析的一种技术手段。
分析仪器与仪器分析的联系：仪器分析需要分析仪器才能达到量测的目的，分析仪器是仪器分析的工具。
仪器分析与分析仪器的发展相互促进。
1-7因为仪器分析直接测量的是物质的各种物理信号而不是其浓度或质量数，而信号与浓度或质量数之间只有在一定的范围内才某种确定的关系，且这种关系还受仪器、方法及样品基体等的影响。
因此要进行组分的定量分析，并消除仪器、方法及样品基体等对测量的影响，必须首先建立特定测量条件下信号与浓度或质量数之间的关系，即进行定量分析校正。
第二章光谱分析法导论2-1光谱仪的一般组成包括：光源、单色器、样品引入系统、检测器、信号处理与输出装置。
各部件的主要作用为：光源：提供能量使待测组分产生吸收包括激发到高能态；单色器：将复合光分解为单色光并采集特定波长的光入射样品或检测器；样品引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并可以充当样品容器的作用；检测器：将光信号转化为可量化输出的信号。
信号处理与输出装置：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。
2-2：单色器的组成包括：入射狭缝、透镜、单色元件、聚焦透镜、出射狭缝。
各部件的主要作用为：入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；透镜：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；单色元件：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）聚焦透镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；2-7因为对于一级光谱（n=1）而言，光栅的分辨率为：36005720=×=×===光栅的刻痕密度光栅宽度N nN R 又因为：λλd R =所以，中心波长(即平均波长)在1000cm -1的两条谱线要被该光栅分开，它们相隔的最大距离为：cm -128.036001000===R d λλ2-10原子光谱是由原子外层电子在不同电子能级之间跃迁产生的，而不同电子能级之间的能量差较大，因此在不同电子能级之间跃迁产生的光谱的波长差异较大，能够被仪器分辨，所以显现线光谱；分子光谱的产生既包括分子中价电子在不同电子能级之间跃迁，也包括分子中振动能级和转动能级的跃迁，而振动能级和转动能级之间的能量差较小，在这些能级之间跃迁产生的光谱的波长非常接近，不能被仪器所分辨，所以显现为带光谱。
武汉大学化学系仪器分析课后习题答案
光谱分析导论习题解答1、解：（1）72101067.6101050.111⨯=⨯⨯==-λσ（2）14981047.4107.670/100.3/⨯=⨯⨯==-λνc（3）303010103300/1192=⨯⨯==-σλ（4）80.1)10602.1(1095.6889100.310626.6/1910834=⨯÷⨯⨯⨯⨯===---λνhc h E2、解：由计算公式λν/hc h E ==以及各能级跃迁所处的波长范围可得能量范围分别如下：跃迁类型 波长范围 能量范围/eV 原子内层电子跃迁 10-3nm ~10nm 1.26⨯106~1.2⨯102原子外层电子跃迁 200nm ~750nm 6~1.7 分子的电子跃迁 200nm ~750nm 6~1.7 分子振动能级的跃迁 2.5μm ~50μm 0.5~0.02 分子转动能级的跃迁50μm ~100cm2⨯10-2~4⨯10-7由上表可以看出分子电子能级跃迁1~20eV 分子振动能级跃迁0.05~1eV 分子转动能级跃迁<0.05eV ，其电子光谱，振动光谱以及转动光谱所对应的波长范围分别在紫外-可见区，红外区和远红外微波区。
3、解：棱镜的分光原理是光折射。
由于不同波长的光有其不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。
光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果。
不同波长的光通过光栅作用各有相应的衍射角，据此把不同波长的光分开。
光栅光谱棱镜光谱Sin φ与波长成正比，所以光栅光谱是一个均匀排列的光谱色散率与波长有关，为非均匀排列的光谱 光的波长越短则衍射角越小，因此其谱线从紫到红排列波长越短，其偏向角越大，因此其谱线从红到紫排列复合光通过光栅后，中央条纹（或零级条纹）为白色条纹，在中央条纹两边，对称排列着一级、二级等光谱，由于谱线间距离随光谱级数的增加而增加，出现谱级重叠现象没有谱级重叠现象光栅适用的波长范围比棱镜宽4、解：v cn r i ==θθsin sin ，式中n 为折射率，i θ为入射角，r θ为折射角，c 为光速，v 为玻璃介质中的传播速度。
《分析化学》下册武汉大学等编(第五版)作业参考答案
《仪器分析》作业参考答案第2章 光谱分析法导论2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？ 参考答案：（1）稳定的光源系统—提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱； （2）试样引入系统（3）波长选择系统（单色器、滤光片）—将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带； （4）检测系统—是将光辐射信号转换为可量化输出的信号； （5）信号处理或读出系统—在显示器上显示转化信号。
2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？ 参考答案：（1）入射狭缝—限制杂散光进入；（2）准直装置—使光束成平行光线传播，常采用透镜或反射镜； （3）色散装置—将复合光分解为单色光；（4）聚焦透镜或凹面反射镜—使单色光在单色器的出口曲面上成像； （5）出射狭缝—将额定波长范围的光射出单色器。
2-5 对下列单位进行换算：（1）150pm Z 射线的波数（cm －1） （2）Li 的670.7nm 谱线的频率（Hz ）（3）3300 cm －1波数对应的波长（nm ） （4）Na 的588.995nm 谱线相应的能量（eV ） 参考答案：（1）171101067.61015011---⨯=⨯==cm cm λσ （2）)(1047.4)(107.670100.314710Hz Hz c⨯=⨯⨯==-λν （3）)(3030)(1003.3)(3300114nm cm cm =⨯===-νλ （4）)(1.2)(10602.110995.588100.310625.6199834eV eV ch E =⨯⨯⨯⨯⨯⨯==---λ 2-6 下列种类型跃迁所涉及的能量（eV ）范围各是多少？（1）原子内层电子跃迁； （4）分子振动能级跃迁； （2）原子外层电子跃迁； （5）分子转动能级跃迁； （3）分子的电子跃迁 参考答案跃迁类型 波长范围 能量范围/eV 原子内层电子跃迁 10－1 ～ 10nm 1.26×106 ～1.2×102原子外层电子跃迁 200 ～ 750nm 6～1.7 分子的电子跃迁 200 ～ 750nm 6～1.7 分子振动能级跃迁 0.75 ～ 50μm 1.7～0.02 分子转动能级跃迁50 ～ 1000μm2×10－2～4×10－7第10章 吸光光度法（上册）2、某试液用2cm 吸收池测量时，T=60%。
武汉大学分析化学下册09紫外可见吸收光谱资料
电子跃迁的同时，伴随着振
动转动能级的跃迁;带状光谱。
07:34:19
e
1
4 2 3 300 λ 350 400nm
250
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M* M + 热
基态
E1 （△E）
激发态
E2
M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波 长 max 用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
C
O
非极性 极性
C
C
p
极性
非极性
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷) max(氯仿)
p → p*跃迁：红移； ；e
max(甲醇) max(水)
pp np
230 329
07:34:19
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
溶剂的选择：
（1）尽量选用非极性或低极 性溶剂； （2）形成的溶液具有良好的 化学和光化学稳定性； （3）溶剂在试样的吸收光谱 区无吸收。 极性溶剂使精细结构 消失；溶剂化限制了 溶质分子的自由转动
H C C H
O H3C C OH H 3C C H C H2 C
O C O C OEt OEt
互变异构：
酮式：λmax=204 nm
烯醇式：λmax=243 nm
07:34:19
6. 溶剂的影响
C
n<p
O
C
C
p*
n > p p*
n n
p* p
p* n p p
max=214 nm
武汉大学《分析化学》(第5版)(下册)课后习题(光谱分析法导论) 【圣才出品】
第2章 光谱分析法导论2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？答：（1）光谱仪的一般由稳定的光源系统、波长选择系统、试样引入系统、检测系统以及信号处理和读出系统组成。
（2）它们的作用分别是：①光源系统：提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱；②波长选择系统（单色器、滤光片）：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带；③试样引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并充当样品容器；④检测系统：将光信号转化为可量化输出的信号；⑤信号处理和读出系统：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。
2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？答：（1）单色器的组成部分包括入射狭缝、准直装置、色散装置、聚焦透镜或凹面反射镜、出射狭缝。
（2）各部件的主要作用是：①入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；②准直装置：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；③色散装置：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）；④聚焦透镜或凹面反射镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；⑤出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器。
2-3 简述光栅和棱镜分光的原理。
答：（1）光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果，不同波长的光通过光栅作用各有相应的衍射角，据此把不同波长的光分开；（2）棱镜的分光原理是光折射，由于不同波长的光有其不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。
2-4 简述光电倍增管的作用原理。
答：光电倍增管的作用原理为：当光照射到光阴极时，光阴极向真空中激发出光电子。
这些光电子按聚焦极电场进入倍增系统，并通过进一步的二次发射得到倍增放大。
然后把放大后的电子用阳极收集作为信号输出。
2-5 对下列单位进行换算：（1）150pm X 射线的波数（cm －1）；（2）Li 的670.7nm 谱线的频率（Hz ）；（3）3300cm －1波数对应的波长（nm ）；（4）Na 的588.995nm 谱线相应的能量（eV ）。
武汉大学《分析化学》(第5版)(下册)课后习题(分子发光分析法) 【圣才出品】
第8章 分子发光分析法8-1 解释下列名词：（1）单重态；（2）三重态；（3）系间窜越；（4）振动弛豫；（5）荧光猝灭；（6）荧光量子产率；（7）重原子效应。
答：（1）单重态是指分子中的全部电子都自旋配对的分子能态，用符号S 表示，单重态分子具有抗磁性。
（2）三重态是指分子中存在两个自旋不配对的电子的分子能态，用符号T 表示，三重态分子具有顺磁性。
（3）系间窜越是指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁的过程。
（4）振动弛豫是指分子将多余的振动能量传递给介质而衰变到同一电子能级的最低振动能级的过程。
（5）荧光猝灭是指荧光物质与溶剂分子间发生导致荧光强度下降的化学或物理过程。
（6）荧光量子产率是指荧光物质吸光后发射的荧光光子数与吸收的激发光光子数的比值。
（7）重原子效应是指磷光测定体系中存在原子序数较大的原子时，重原子的高核电荷引起或增强了溶质分子自旋轨道的耦合作用，从而增大了，体系间的窜11S T →01S T →跃概率，有利于磷光的产生的现象。
8-2 说明磷光与荧光在发射特性上的差别及其原因。
答：磷光与荧光在发射特性上的差别及其原因如下：（1）磷光是来自最低激发三重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象，发光过程速率常数小，激发态的寿命相对较长。
第一激发单重态的最低振动能级，通过系间窜越至第一激发三重态，再经振动弛豫，转至最低振动能级进而发射磷光，系间窜跃是自旋禁阻的，因此过程速率常数小。
（2）荧光是来自最低激发单重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象，发光过程速率常数大，激发态的寿命短。
8-3 简要说明荧光发射光谱的形状通常与激发波长无关的原因。
答：荧光发射光谱的形状通常与激发波长无关的原因为：荧光的产生是由第一电子激发态的最低振动能级开始，而与荧光分子被激发至哪一能级无关。
8-4 与分光光度法比较，荧光分析法有哪些优点？原因何在？答：（1）荧光分析法的优点相对分光光度法，荧光分析法具有更高的灵敏度。
（2）原因①荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度可以使荧光强度增大，而分光光度法检测的是吸光度，增大入射光强度，透过光信号与入射光信号同比例增大，吸光度值不会发生变化，因此不能提高灵敏度；②荧光的测量是在与激发光垂直的方向上进行的，消除了杂散光和透射光对荧光测量的影响。
武汉大学分子发光分析法
外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。
改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。
辐射能量传递过程
。
b.发射光谱的形状与激发波长无关
电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量(如能级图l 2 ,l 1)，产生不同吸收带，但均回
到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光(如l
‘ 2
)。
c. 镜像规则
通常荧光发射光谱与它的吸收光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。
镜像规则的解释
基态上的各振动能级分布与第一激发态上的 各振动能级分布类似；
基态上的零振动能 级与第一激发态的二振 动能级之间的跃迁几率 最大，相反跃迁也然。
荧光激发光谱
荧光发射光谱
200
250
300
350
400
450
500
nm
蒽的激发光谱和荧光光谱
三、荧光的产生与分子结构的关系 relation between fluorescence and molecular structure
一、仪器结构流程
测量荧光的仪器主要由四个部分组成：激发光源、样品池、双单色器系统、检测器。 特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。
基本流程如图： 单色器：选择激发光波长的第一单色器和选 择发射光(测量)波长的第二单色器； 光源：氙灯和高压汞灯，染料激光器(可见 与紫外区) 检测器：光电倍增管。
武汉大学分子发光分析法
2.电子激发态的多重度
武汉大学《分析化学》第5版下册笔记和课后习题含考研真题详解(光谱分析法导论)【圣才出品】
武汉大学《分析化学》第5版下册笔记和课后习题含考研真题详解第2章光谱分析法导论2.1复习笔记一、概述1．光分析法的基础（1）能量作用于待测物质后产生光辐射；（2）光辐射作用于待测物质后发生某种变化。
2．光分析法的三个主要过程（1）能源提供能量；（2）能量与被测物质相互作用；（3）产生被检测的信号。
二、电磁辐射的性质1．电磁辐射的波动性（1）电磁辐射的波动性的现实表现光的折射、衍射、偏振和干涉。
（2）电磁辐射的传播电磁辐射在真空中的传播速率等于光速c（c等于2.998×108m/s），即=c波长的单位常用纳米（nm）或微米（μm）表示；频率常用单位赫兹（Hz）表示；波长的倒数σ称为波数，常用单位cm－1。
2．电磁辐射的微粒性（1）电磁辐射能量与波长的关系=Eνσ=h=hc hc（2）电磁辐射动量与波长的关系νλp=h=h（3）电磁辐射的微粒性的现实表现包括：①光的吸收、发射；②光电效应。
3．电磁辐射与物质的相互作用（1）吸收当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。
（2）发射当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，同时产生电磁辐射，这一过程称为发射跃迁。
（3）散射当按一定方向传播的光子与其他粒子碰撞时，会改变其传播方向，而且方向的改变在宏观上具有不确定性，这种现象称为光的散射。
（4）折射和反射当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反射现象。
①光的折射是由于光在两种不同折射率的介质中传播速率不同而引起的。
②当光在两种物质分界面上改变传播方向又返回原来物质中的现象，称为光的反射。
（5）干涉和衍射①当频率相同、振动相同、相位相等或相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。
武汉大学 仪器分析第八章 紫外光谱 课件
3.样品室
样品室放臵各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行 仪器自动控制和结果处理
(３) π→π＊跃迁
特点： ΔE较小，处于远紫外区的近紫外端或近紫外区。
强吸收， kmax一般在104 L· －1· －1以上 mol cm
含不饱和基团（－C ≡Ｃ－ ， －C ＝Ｃ－ 等） 乙烯 π→π*跃迁的λmax为162 nm， kmax为: 1×104 L· -1· －1。 mol cm
基本值： 邻位环残基 对位—OCH3
246 H CO +3 +25 274 nm （276nm ）
3
例2
例3
基本值： 246 邻位环残基 +3 邻位—OH取代 + 7 间位CI取代 +0 256nm （257nm） 基本值： 246 邻位环残基 +3 间位—OCH3取代 +7 对位—OCH3取代 +25 281nm（278nm）
（π→π* 跃迁）
B带：有振动精细结构
230-270 nm
苯环含取代基时，
B带简化，红移
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯
lmax（nm） 254 261 263 266
k max 200 300 300 305
六甲苯
272
300
苯环上助色团对吸收带的影响
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化；
分析化学(武汉大学) 质谱分析法
13.2 质谱图及离子峰的主要类型
离子峰的主要类型
分子离子峰：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰，
分子离子的质量与化合物的分子量相等
同位素离子峰：由于同位素的存在，可以得到M＋1，M+2，M+3…的峰 碎片离子峰：化学键断裂，产生各种“碎片”离子 亚稳离子峰： 重排离子峰 多电荷离子峰
+ +
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
最强峰为准分子离子 谱图简单 不适用难挥发试样
快原子轰击源(FAB)
适合于分析分子量大、难气化、热稳定性差的样品 有较强的准分子离子峰，而且有Байду номын сангаас丰富的结构信息
电喷雾源(ESI)
适用于极性强的大分子有机化合物，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会 在电离过程中发生分解 常用于质谱联用中，如LC-MS, CE-MS
分析化学（武汉大学） 质谱分 析法
13.1 质谱仪与质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
4.CE
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离
4.MALDI 5.快原子轰击 6.电喷雾
…
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
…
还需要高真空系统
离子源（电离源）
硬电离源：电子轰击
软电离源：化学电离源、快原子轰击源、场解吸 源、MALDI及电喷雾源
电子轰击电离源(EI)
适用于易挥发有机样品的电离 优点是工作稳定可靠，结构信息丰富，有标准质谱图可以检索 缺点是只适用于易汽化的有机物样品分析，并且，对有些化合物得不到分子离子
武汉大学分析化学分子质谱法
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23.3.3.5.快原子轰击源
快原子轰击源（Fast Atomic bombardment Sources, FAB）主要用于极性强、高 分子量的样品分析。
23.5.2.加速电压选择 离子m/z与加速电压U呈反比，U越高，测定离子质量范围越小，而降低U可扩大
质量范围。但实际操作中，并不以无限制降低加速电压，以期获得更高质量范围，而 是以尽可能选择高U，以求获得尽可能高的分辨率和灵敏度。只有在分子量较大时， 才适当降低U，以稍扩大质量范围。
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电子轰击源电离效率高，能量分散小，结构简单，操作方便，工作稳定可靠，产 生高的离子流，因此灵敏度高。
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23.3.3.2.化学电离源
化学电离源(Chemical Ionization Sources, CI )和电子轰击电离源主要差别在于CI 源工作过程中要引进一种反应气体。
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有机质谱一般以全氟煤油(Perfluorokerosene， PFK)为仪器质量标准样品。PFK从69至1200分子相对 质量以上，几乎每隔12个质量有一个特征峰，主要特征 峰的精确质量均已测定。由于PFK的记亿效应较强，如 用加热进样或直接进样系统进样，容易造成污染。因此， 不少仪器装有专用PFK标准样进样系统。
比较纯的样品或熔点相差较大多组分混合物，采用程序升温直接进样，不同熔点 化合物会先后气化。不同时间扫描可获得不同组分质谱。复杂混合物根椐沸点、热稳 定性需气相或液相色谱进样。
武汉大学分析化学课件_第3章_原子发射光谱法
2018/9/30
3.3 原子发射光谱仪器
2018/9/30
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3.3.3 试样的蒸发与光谱的激发
光源
蒸发温度
激发温度/K
放电稳定性
应用范围 定性分析，矿物、纯物质、 难挥发元素的定量分析 试样中低含量组分的定量分 析 金属与合金、难激发元素的 定量分析 溶液的定量分析
直流电弧 高
4000～7000 较差 4000～7000 较好
交流电弧 中
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3.3.2.1 溶液试样
气动雾化器：利用动力学原理将液体试样 变成气溶胶并传输到原子化器的进样方式。
(a) 同心雾化器;
(b) 交叉型雾化器;
(c) 烧结玻璃雾化器; (d) Babington雾化器
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3.3.2.1 溶液试样
超声雾化器进样是根据超声波振动的 空化作用把溶液雾化成气溶胶后，由载气 传输到火焰或等离子体的进样方法。
若以黑度为纵坐标，曝光量的 对数为横坐标，得到的实际的乳剂 特征曲线。
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3.3.5.3 光电法
光电转换元件种类很多，但在光电光 谱仪中的光电转换元件要求在紫外至可见 光谱区域（160-800nm）很宽的波长范围 内有很高的灵敏度和信噪比，很宽的线性 响应范围，以及快的响应时间。 目前可应用于光电光谱仪的光电转换 元件有以下两类：即光电倍增管及固体成 像器件。
武汉大学分析化学下册09
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 共轭效应： • 共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间
的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小， 因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和 键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响 • 溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱
•
•
讲授到此，下次
第9章 紫外－可见吸收光谱法
基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收 特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见 吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有 如下特点： 1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g· -1的 mL 微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5% 之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。
•
9.3.1.2 最大吸收波长计算法
• 当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种
• • •
可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长 max，并与实测值进行比较，然后确认物质的结 构。 1．Woodward-Fieser经验规则 计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π— π*跃迁最大吸收波长的经验规则。 计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大 吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即 共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按表 所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收 波长。
表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质 分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动 也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也 损失越多。
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对*和n*跃迁谱带的 •
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基于价电子的跃迁
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9.1 荧光和磷光光谱法
1 荧光和磷光的产生
内转换
振动弛豫 内转换
S2
系间跨越
S1
能
量
发
吸
射
收
荧
光
S0
l1
l 2 l 2
外转换
l3
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T1 T2
发 射 磷 振动弛豫 光
2
辐射跃迁 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；
NO2* → NO2 + h
氧原子与SO2、NO、CO的发光反应
SO2 + O + O → SO2* + O2 SO2 * → SO2* + h
火焰中的化学发光反应 一氧化氮 NO + H → HNO* HNO * → HNO + h 挥发性硫化物 SO2+2H2 → S + 2H2O S + S →S2 * S2 * → S2 +
光源：高压汞灯、氙灯或染料激 光器 检测器：光电倍增管灯
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7. 荧光光谱法的特点
（1）灵敏度高 （2）选择性强
既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱； （3）试样量少
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9.2 化学发光
1 基本原理
化学发光反应
在化学反应过程中，某些化合物接受能量而被激发，从激发态返回基态时， 发射出一定波长的光。
的荧光发生变化 2) 温度的影响
荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加 3) 溶液pH
对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制 4) 荧光的猝灭
碰撞猝灭： M* ＋ Q → M ＋ Q ＋ 热（猝灭） 能量转移 M* ＋ Q → M ＋ Q* （猝灭） 氧的熄灭 自猝灭与自吸收
（4）取代基效应：芳环上有 供电基，使荧光增强。
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无机化合物－金属鳌合物
鳌合物中配体发光：鳌合后使配体具有刚性平面结构
鳌合物中金属离子发光：配体接受能量后传递给金属，产生d → d*, f → f* 跃迁，发射荧光
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3 影响荧光强度的因素
1) 溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物
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5.激发光谱与荧光（磷光）光谱
荧光发射光谱 荧光激发光谱
磷光光谱
200 260 320 380 440 500 560 620
室温下菲的乙醇溶液荧（磷）光光谱
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6. 荧光（磷光）光谱仪
由四个部分组成：光源、样品池、双单色器系统、检测器。 特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。
非辐射跃迁 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振
动能级间的跃迁。 内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐
射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。
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十 红外吸收光谱法
利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的 特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
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10.1 基本原理
1 红外光的区划
近红外区：0.76~2.5μm 低能电子跃迁，－OH和－NH倍频吸收区 中红外区：2.5~25μm 振动、伴随转动光谱 远红外区：25~1000μm 纯转动光谱
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2 分子的振动
双原子分子的简谐振动
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h
V ：化学键的振动频率 ：振动量子数
E h h k 2
1 1 k 1307 k
h
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（2）液相中的化学发光反应
常用发光试剂：鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼），光泽精，过氧草酸盐
鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程：
该发光反应速度慢，某些金属离子可催化反应；利用这一现象可测 定这些金属离子，也可用于有H2O2参与的化学反应
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3 化学发光的特点
1. 灵敏度极高
例：荧光素酶和磷酸三腺甙(ATP)的化学发光分析，可测定210-17 mol/L的ATP ，即可检测出一个细菌中的ATP含量
2. 仪器设备简单
不需要光源、单色器和背景校正；
3. 发射光强度测量无干扰
无背景光、散射光等干扰；
4. 线性范围宽 5. 分析速度快 缺点：可供发光用的试剂少；发光反应效率低（大大低于生物体中的发光 ）；机理研究少。
A +B = C + D* D* → D + h
（1）能够发光的化合物大多为有机化合物，芳香族化合物 （2）化学发光反应多为氧化还原反应，激发能与反应能相当 （3）发光持续时间较长，反应持续进行
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化学发光效率
发射光子的分子数
cl 参 加 反 应 的 分子 ce数e m
化学效率： 发光效率：
激发态分子数
ce 参加反应分子数 产生光子数
em 激发态分子数
时刻t 的化学发光强度(单位时间发射的光量子数)：
Iclt
cl
dc dt
= Kc
—定量分析依据
dc/dt 分析物参加反应的速率；
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2 化学发光反应的类型
（1）气相化学发光反应
O3的发光反应
一氧化氮与O3的发光反应
NO + O3 → NO2*
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4.荧光强度与浓度关系－定量依据
荧光强度 If正比于吸收的光强Ia和荧光量子效率 ： If = Ia
由朗-比耳定律： Ia = I0(1-10- l c ) If = I0(1-10- l c ) = I0(1-e-2.3 l c )
浓度很低时，将括号项近似处理后： If = 2.303 I0 l c = Kc
改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。
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2 荧光与分子结构的关系
荧光量子产率（）：
发射的光量子数
吸收的光量子数
荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关，如外转换 过程(猝灭)速度快，不出现荧光发射
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化合物结构与荧光的关系
有机化合物
（1）跃迁类型：* → 的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小 （2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移 （3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有 很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却 没有。