非光气法碳酸二苯酯装置工艺技术及工程实践_朱忆宁

The Process Technology and Engineering Practice of a 100 kt / a Diphenyl Carbonate Plant via Non － phosgene Ｒoute
Zhu Yining， Wang Jiabing
（ China Construction Installation Engineering Co． ， Ltd． ， Nanjing 210049 ， China） Abstract： The Diphenyl Carbonate Plant is one of the core plants of Polycarbonate project． In this paper，a discussion on the various aspects of the process technology and engineering practice for a 100 kt / a Diphenyl Carbonate Plant was carried out，covering process route and flow，equipment，plot plan，piping and instrument，etc． Key words： diphenyl carbonate； process technology； engineering practice 浙江某公司 10 万 t / a 聚碳酸酯项目建设在浙江省宁波 石化经济开发区， 该项目采用的总体工艺路线是非光气法酯 交换法， 产品的氯含量低， 自动化水平高， 整体技术水平处于 世界领先的地位。 中建安装工程有限公司以总承包 （ EPC ） — —10 万 t / a 碳酸 模式承接该项目， 并承揽其核心装置之一 — 二苯酯（ DPC） 装置全部工程设计。 该装置于 2012 年 3 月开 2012 年 7 月开始施工， 2013 年 12 月实现中交， 2014 始设计， 年 5 月一次开工生产出合格产品 ， 各项指标均达到或优于设 计值， 为整个项目的投产奠定了坚实基础 。
缺点 光气使用受限很大； 副产品氯化氢的腐蚀严重 反应的速率低， 产率较低， 动力消耗比较大
［1 ］
2015 年第 44 卷 ， 其优缺点对比如表 4 所示。
DPC 的生产技术主要有光气法 、 酯交换法、 氧化羰 目前，
序号 1 2 3
生产工艺 光气法 酯交换法
优点 工艺相当成熟， 主流工艺 工艺成熟 ， 绿色安全无毒环保， 是发展方向
氧化羰基化法 工艺简单 ， 原料便宜无污染， 环境友好 不使用光气， 原料价格低廉工艺简单， 产品 收率相对高
催化体系复杂， 价格昂贵， 活性较低， 苯酚极易氧化； 副产的水难以 脱除， 尚未实现工业化 尚未实现工业化 副产氨气，
4
尿素酚解法
本 装 置 选 择 的 是 酯 交 换 法 工 艺 路 线， 技术来源为 Polimeri Europa － / Lummus DPC 技术， 用于以碳酸二甲酯及 苯酚为原料生产碳酸二苯酯 。 该工艺采用 PMC 反应精馏、 DPC 反应精馏两步反应， 再用共沸精馏和常规精馏的方法将 产品从混合物中分离的工艺 ； 催化剂采用现场不定期配置的 ［2 ］ 方法制备。工艺特点如下 ： DMC 和苯酚合成 DPC 按以下两个步骤连续进行 ： 1 ） DMC 和苯酚合成 PMC 2 ） PMC 歧化反应生成 DPC 和 DMC PMC 的合成（ 反应 1 ） 在 550 kPaG 和 190 ～ 207℃ 条件的 反应精馏塔内进行。 催化剂占总的苯酚进料的摩尔分数为 1% 。苯酚转化率为 20% ， 生成 PMC 的选择性为 99． 5% 。副 反应生成苯甲醚， 见反应 2 。 C6 H5 OH + CH3 OCOOCH3 →C6 H5 OCOOCH3 + CH3 OH （ 1） C6 H5 OH + CH3 OCOOCH3 → C6 H5 OCH3 + CH3 OH + CO2 （ 2） PMC 歧化生成 DPC 的反应在 200℃ 和 33． 3kPa （ 绝压 ） 的反应精馏塔里进行 （ 见反应 3 ） 。PMC 的转化率为 70% ， 生 DPC 99． 8% ． ， 成 的选择性为 同时副产一些重组分产物 主要 是甲氧基苯甲酸苯酯 （ 见反应 4 ） 。 2C6 H5 OCOOCH3 →C6 H5 OCOOC6 H5 + CH3 OCOOCH3 （ 3） COOC6 H5 + C6 H5 OH + CO2 C6 H5 OCOOCH3 + C6 H5 OCOOC6 H5 → C6 H5 （ OCH3 ） （ 4）
3． 3
DPC 反应精馏塔系统
轻组分回收塔的底部产品和 PMC 回收塔的回收 PMC 进
PMC 向 DPC 的转化大部分 都 发 生 在 入 DPC 反应精馏塔， DPC 反应精馏塔内。 含有苯酚的塔顶汽相冷凝后 ， 部分作为回流返回 DPC 反应精馏塔， 其余则作为循环苯酚， 送回 PMC 反应精馏塔。 DPC 反应塔的底部产品送至 PMC / DPC 分离以及催化剂回收 系统。
注： 原材料均按 100% 纯度考虑
1． 1
生产规模及产品规格
DPC 装置公称规模为 10 万 t / a， 小时 年操作时间 8000h，
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
表3
项目
公用工程消耗指标
吨成品消耗 81． 87 0． 48 17． 61 0． 58 2． 67 5． 75 0． 19 8． 00 16． 00 3． 20 氮封 间歇
进入 PMC 回收塔的主要进料是 ： 来自 PMC 进料汽化器
PMC 反应精馏塔系统
进入 PMC 混合的苯酚预热后与新鲜和回用催化剂混合 ，
的 PMC / DPC 混合物， 来自薄膜蒸发器冷凝器的 DPC， 以及来 PMC 作 自 DPC 回收塔的 DPC / 重组分。 在 PMC 回收塔中， 为塔顶产品而分离出来 ， 而 DPC 则作为塔底产品被分离出 来。 塔顶气相， 主要含有 PMC 以及一部分苯酚， 在 PMC 回收 ， 塔冷凝器中冷凝， 部分返塔作为回流， 其余循环回到 DPC 反应精馏塔。塔底产品经泵送入 DPC 提纯塔。
4 4． 1
主要设备设计
3kPa（ A） ） ， 其中管道公程直 真空薄壁管道数量多且口径大 ， 径 1000mm 以上的真空管道多达 9 根。 因此， 在设备平立面 设计阶段， 此类管道的规划工作及其压降和应力计算应同时 进行。 02 区和 工艺包阶段， 集中布置真空工艺设备的 01 区， 03 区， 集中布置于装置的右端 ， 分布于管廊的两侧。 但在管 道规划时发现， 上述布置方案将导致部分真空管道布置方案 无法实现。在详细计算管道压降的基础上 ， 通过调整布置方 案， 优化真空管道的布置 ， 最终确定了设备平立面布置方案 和真空管道的布置方案 。 对于大口径薄壁真空管道 ， 在采用 CAESAＲ II 进行管道 整体体系应力分析的基础上 ， 应采用 ANSYS 进行局部应力 分析， 以避免出现管道失稳或局部应力集中等不利因素 ； 对 于加强圈的设计， 必要时， 管道和设备专业应协同工作 。 该装置自投产以来， 运行良好， 设备和管道的真空度达 到设计值， 说明该平面布置和大口径薄壁真空管道设计达到 了预期效果， 具有一定的合理性和可靠性 。
该工艺避免了使用光气作为原料的传统工艺路线所伴 生的严重的环保和安全问题 。 关键的反应均在反应精馏塔 中进行， 便于控制反应转化率又合理利用了设备的分离能 力， 减少了设备投资。 全部反应的条件相对温和 ， 减少了公 用工程的消耗和环境污染 。
3 3． 1
主要工艺流程简述
［2 ］
3． 5
PMC 回收塔系统
3
备注 间歇
产量 12． 5t。项目的主要副产品有 DMC / 甲醇混合物 42000t / a （ 循环利用） ， 苯甲醚 192t / a 和异丙醇 712t / a。 主产品规格 如表 1 所示。 表1
性质 纯度（ 干基） / % PMC / × 10 － 6 DMC / × 10
－6
电力 / （ kW·h） 新鲜水 / t 循环水 / t 冷冻水 / t 除盐水 / t 3． 5MPaG 蒸汽 / t 1． 0MPaG 蒸汽 / t 工艺压缩空气 / Nm3 仪表压缩空气 / Nm 氮气 / Nm3
碳酸二苯酯产品质量规格
规格 ≥99． 6 ≤300 ≤100 ≤0． 1
钛 / × 10 － 6
收稿日期： 2015 － 01 － 19 作者简介： 朱忆宁（ 1962 —） ， 副总经理， 高级工程师， 长期从事石油化工管理和设计工作 。 江苏南京人，
· 76· 2 工艺技术选择
山 东 化 工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY 基化法和尿素酚解法 表4 不同生产技术优缺点对照表
04 和 05 区布置于管廊南侧。 上述布置方案在遵 管廊北侧， “流程顺畅、 循 紧凑布置 ” 的前提下， 充分考虑了真空管道压 降、 操作巡检及设备检维修方便等要求 。
5． 2 工艺设备总体情况
DPC 装置工艺设备有塔类 10 台， 换热器 反应器类 1 台，
大口径薄壁真空管道的设计
本装置部分工艺设备采用中深真空操作 （ 最低达到 1．
反应精馏塔。混合的 DMC 进料预热后， 加入 PMC 反应精馏 塔的重沸器入口。 苯酚和 DMC 的反应在 PMC 反应精馏塔 及其重沸器中进行。 甲醇及 DMC 从塔顶部的馏出物中脱 除， 而 PMC、 过量的苯酚及催化剂溶液则从塔底抽出送往轻 组分回收塔。
3． 2
轻组分回收塔 ＆DMC / 甲醇共沸精馏塔系统
3． 4
PMC / DPC 分离和催化剂回收系统
DPC 反应精馏塔的底部产品送往 PMC 回收塔进料汽化