材料腐蚀及核电站材料腐蚀防护概述

材料腐蚀及核电站材料腐蚀防护概述【摘要】随着科技发展，材料腐蚀成为工业生产中的重要问题，很多技术无法突破的关键就在于材料的腐蚀问题无法解决。

本文通过对金属材料，非金属材料的腐蚀机理等问题进行概述，并对核电工业对腐蚀防护技术的需求进行了初步介绍。

【关键字】金属非金属腐蚀核电工业防护一、引言随着科技的发展，在生产制造过程中，材料的腐蚀问题的重要性越来越突出，可以说现阶段很多技术无法做出突破的重要原因就是材料腐蚀问题无法解决。

因此，清楚地认识和了解材料的腐蚀问题具有重要研究意义。

同时联系本专业知识背景，进一步了解有关核电工业对腐蚀防护技术的需求，对我们今后的工作和学习研究具有一定的指导意义。

关于材料的腐蚀，主要包括金属的腐蚀和非金属的腐蚀。

同时，核电工业对腐蚀防护技术的需求包括了水冷式堆型核电站的腐蚀与防护和特殊类型核反应堆的腐蚀问题。

二、金属腐蚀1．定义与危害金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。

究其本质，金属在腐蚀过程中所发生的化学变化，其实就是金属单质被氧化形成化合物。

在人类进入21世纪的今天，金属材料的应用也得到空前的拓宽，全球每年因腐蚀造成的金属损失量高达全年金属产量的20％-40％。

化学工业、石油化工、原子能等工业中，由于材料腐蚀造成的跑、冒、滴、漏，不仅造成惊人的经济损失，还可能使许多有害物质甚至放射性物质泄漏而污染环境，危害人民的健康，有的甚至会长期造成严重的后果；而由于金属腐蚀所造成的灾难性事故严重地威胁着人们的生命安全：许多局部腐蚀引起的事故，如氢脆和应力腐蚀断裂这一类的失效事故，往往会引起爆炸、火灾等灾难性恶果。

据世界上发达国家调查统计，每年由于金属腐蚀造成的直接损失约占国民经济生产总值的1.5％-4.2％；1999年光明日报曾报道了我国每年腐蚀损失是2800亿元，其中石化系统的损失(不含事故损失)为400亿，按照国民生产总值(2005年GDP18万亿)4％的损失量计算，我国每年将有近7 200亿元腐蚀损失。

所以，了解金属的腐蚀具有重要的社会和经济意义。

2．金属腐蚀的分类金属腐蚀按腐蚀过程机理分，主要有化学腐蚀、电化学腐蚀和生物腐蚀；按金属腐蚀破坏的形态和腐蚀区的分布，主要有全面腐蚀和局部腐蚀；还有按腐蚀的环境条件把腐蚀分为高温腐蚀和常温腐蚀；干腐蚀和湿腐蚀等。

3．金属腐蚀的机理金属腐蚀按腐蚀过程机理可以分为化学腐蚀、电化学腐蚀和生物腐蚀。

下面，将对各个过程进行详细说明。

（1）化学腐蚀化学腐蚀是指金属在非电化学作用下与接触到的物质直接发生氧化还原反应而被氧化损耗的腐蚀过程。

通常指在非电解质溶液及干燥气体中，纯化学作用引起的腐蚀。

这类腐蚀不普遍、只有在特殊条件下才会发生，例如，化工厂里的氯气与铁反应生成氯化亚铁：Cl2 + Fe → FeCl2化学腐蚀原理比较简单，属于一般的氧化还原反应。

在反应过程中，金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应。

（2）电化学腐蚀电化学腐蚀是防腐蚀领域中最重要的研究对象，是指金属在水溶液中形成电池而引起的腐蚀。

根据电化学腐蚀的机理，在水溶液中，由于不同金属的电位差，可以产生微电池效应而导致腐蚀的发生；即使同一金属板，由于其内部应力的差异、焊缝成分的不同、电解质溶液中的浓度差、温度差、氧浓度差等，都可以产生电位差而导致电位较低的金属腐蚀。

以金属铁为例，在酸性溶液中，发生析氢反应：负极(Fe)：Fe －2eˉ = Fe2+正极(杂质如碳或者电位较高的金属)：2H+ + 2eˉ = H2电池反应：Fe + 2H+ = Fe2+ + H2↑由于有氢气放出，所以称之为析氢腐蚀。

当阴极区的H+消耗完的时候，如果没有氧气的存在，则会产生阴极极化，钢铁发生的电池反应会很快结束，而在阳极区由于Fe2+的积累而产生阳极极化。

在中性或者碱性溶液中，如果没有氧气的存在，则如上，不会发生电池反应。

而如果有氧气的存在，则会发生吸氧反应：负极(Fe)：Fe －2eˉ = Fe2+正极（杂质如碳或者电位较高的金属）：O2 + 2H2O + 4eˉ = 4OHˉ电池反应：2Fe +O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2由于吸收氧气，所以也叫吸氧腐蚀。

钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。

析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3脱水生成Fe2O3铁锈：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)32Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O电化学腐蚀是最常见的腐蚀，在自然条件下，如海水、土壤、地下水、潮湿大气、酸雨等对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀。

电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共轭反应。

阳极反应是金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子。

另一个共轭的阴极过程是留在金属内的过量电子被溶液中的电子受体或去极化剂所接受而发生还原反应。

（3）生物腐蚀生物腐蚀是指生理环境下，金属表面逐渐侵蚀的现象。

其结果是导致金属形变及性能退变。

生物腐蚀过程可分为两类：1、机械的：包括金属被昆虫和啮齿动物啮蚀和穿孔，如电缆、铅管等等遭到损害。

建筑物或其他金属构造也可由于植物的根系生长而遭受损害。

2、化学的：包括同化效应和异化效应。

同化效应是指生物将金属作为营养源使用，而异化效应则指生物产生代谢产物，如酸或毒素，可以引起金属腐蚀或使之不能使用。

4．影响金属腐蚀的因素（1）气相对湿度和金属腐蚀的临界相对湿度。

空气中氧气始终是充分供给的，腐蚀反应的速度主要取决于水分出现的机会，如果达到或超过某一相对湿度时，锈蚀便很快发生与发展，一般的说，钢铁生锈的临界相对湿度约为75%。

（2）空气中污染性物质的影响：常见的如：SO2，CO2，Cl-，灰尘等，大都是酸性气体。

（3）温度的影响：环境温度及其变化影响金属表面水份凝聚及电化学腐蚀反应速度。

（4）酸碱盐的影响：主要表现在影响水膜电解质浓度和H＋浓度，从而加速腐蚀。

（5）生产过程中的一些影响因素：如人汗、金属切削液、洗涤液、油污等均会加速腐蚀。

5．金属腐蚀的类型金属腐蚀按照按金属腐蚀破坏的形态和腐蚀区的分布，主要有全面腐蚀和局部腐蚀。

全面腐蚀又叫均匀腐蚀，是指在整个金属表面上基本上是均匀的腐蚀，钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐蚀一般属于全面腐蚀。

在应用耐蚀材料时，应以抗均匀腐蚀作为主要的耐蚀性能依据，在特殊情况下才考虑某些抗局部腐蚀的性能。

局部腐蚀又称不均匀腐蚀，是指金属表面的某些部分的腐蚀，如点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、表面下腐蚀、孔蚀、膜孔型腐蚀等，虽然重量损失比均匀腐蚀小，但因可导致金属结构的不紧密或穿漏现象，故其危险性较大。

下面，将对几种典型的腐蚀类型进行详细说明。

（1）点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。

点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。

点蚀经常发生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。

由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，当介质中含有某些活性阴离子（如Cl－）时，这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏。

一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表面就发生腐蚀。

这是因为在金属表面缺陷处易露出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，这样就形成了活性-钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀。

在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20%～25%。

流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件，促使点蚀的生成。

粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀，此外PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。

氧化性金属离子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+等）能促进点蚀的产生。

但某些含氧阴离子（如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等）能防止点蚀。

点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速率很快，严重时可造成设备穿孔，使大量的油、水、气泄漏，有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。

点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。

（2）缝隙腐蚀在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。

缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处，垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处，它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现，从而给生产设备的正常运行造成严重障碍，甚至发生破坏事故。

对钛及钛合金来说，缝隙腐蚀是最应关注的腐蚀现象。

介质中，氧气浓度增加，缝隙腐蚀量增加；PH值减小，阳极溶解速度增加，缝隙腐蚀量也增加；活性阴离子的浓度增加，缝隙腐蚀敏感性升高。

但是，某些含氧阴离子的增加会减小缝隙腐蚀量。

（3）应力腐蚀材料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力（包括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力，以及裂缝锈蚀产物的楔入应力等）下，所出现的低于强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀开裂。

应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位形成微小凹坑，产生细长的裂缝，且裂缝扩展很快，能在短时间内发生严重的破坏。

应力腐蚀开裂在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高，可达50%。

应力腐蚀的产生有两个基本条件：一是材料对介质具有一定的应力腐蚀开裂敏感性；二是存在足够高的拉应力。

导致应力腐蚀开裂的应力可以来自工作应力，也可以来自制造过程中产生的残余应力。

据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则不足20%.应力腐蚀过程一般可分为三个阶段。

第一阶段为孕育期，在这一阶段内，因腐蚀过程局部化和拉应力作用的结果，使裂纹生核；第二阶段为腐蚀裂纹发展时期，当裂纹生核后，在腐蚀介质和金属中拉应力的共同作用下，裂纹扩展；第三阶段中，由于拉应力的局部集中，裂纹急剧生长导致零件的破坏。

在发生应力腐蚀破裂时，并不发生明显的均匀腐蚀，甚至腐蚀产物极少，有时肉眼也难以发现，因此，应力腐蚀是一种非常危险的破坏。

（4）晶间腐蚀晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶粒间界受到腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。

受这种腐蚀的设备或零件，有时从外表看仍是完好光亮，但由于晶粒之间的结合力被破坏，材料几乎丧失了强度，严重者会失去金属声音，轻轻敲击便成为粉末。

据统计，在石油、化工设备腐蚀失效事故中，晶间腐蚀约占4%～9%，主要发生在用轧材焊接的容器及热交换器上。

一般认为，晶界合金元素的贫化是产生晶间腐蚀的主要原因。

通过提高材料的纯度，去除碳、氮、磷和硅等有害微量元素或加入少量稳定化元素（钛、铌），以控制晶界上析出的碳化物及采用适当的热处理制度和适当的加工工艺，可防止晶间腐蚀的产生。