第九章：氧化还原滴定法

2、电对有可逆与不可逆之分，也有对称 与不对称之分。
* 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立 起平衡，符合能斯特公式，即其电位可 通过Nernst方程来求算。
例 Fe3+/Fe2+， I2/I-， Fe(CN)63-/Fe(CN)64* 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建
立起平衡，实际电位与理论电位相差较 大。以能斯特公式计算所得的结果，仅 作参考。
酸碱滴定法实质：质子的转移反应。 二者有什么区别？
二、氧化还原滴定法的特点：
1、机理复杂、往往分步进行。
2、常伴有副反应
3、反应速度慢 (以上都是不满足滴定法
的要求)
二、氧化还原滴定法的分类：
1、碘量法
2、重铬酸钾法
3、高锰酸钾法 4、铈量法
5.亚硝酸钠法等
以上滴定法都是按所用滴定剂的不同分类
第二节 氧化还原平衡
0Ag/Ag0.05l9gK[sCp(Alg])Cl
0.79 09 .05 l9 g 1.811 00 0.34 V2 0.0100
E 当0 A [C /g A l-] g =E 10 mA o/g A l/L g时0 .0 ，l5 K g s9 (A pg ) C 0 .0 l l5 [ g C 1 9 ]l
Ag /Ag 0Ag /A g0.05 lg K 9 s(p Ag )Cl
电对AgCl/Ag半电池反应
AgC e l A gCl
Ag/A Cg l 0Ag/A Cg l0.05l9g [C 1]l
当[Cl-]=1mol/L时，
0
AgC /Alg
AgC /Alg
0Ag /A C gl 0Ag /A g0 .0l5g K s 9 (p Ag ) C
一、电极电位与Nernst方程式
氧化剂与还原剂的强弱，可用电对电位 来衡量，而电对的电位则可通过Nernst 方程计算取得。
1、氧化还原电对 氧化还原反应可以拆分为两个半反 应：氧化反应和还原反应。
电对的半电池反应
a OxHale Waihona Puke Baidu+ n e
b Red
Ox/Red :称氧化还原电对，简称电对
氧化态 还原态
C2rO72/2C3r
3、Nernst方程
若电对半反应
Ox + n e
Red
电对电极电位表达式为：
O
x
/
R e
o dO
x
/
R e2d.n3F0l3gaaRR OexTd
O
x
o
/ R eOdx
/ R0en d .l 0a g a 5R Oe 9 x (d2 0C5)
4、条件电位
aOx = gOx[Ox]= gOx COx /aOx ；
例 ： MnO4-/Mn2+ ， Cr2O72-/Cr3+ ， S4O62/S2O32-
对称电对与不对称电对 对称电对：在半电池反应中氧化态
与还原态的系数相同
例 F3eeF2e F3e/F2e
不对称电对：在半电池反应中氧化 态与还原态的系数不相同
例 C 2 O 7 2 r 1H 4 6 e 2 C 3 r 7 H 2 O
aRed = gRed [Red] = gRed CRed /aRed
整理可得：
O
x
/
Re d
o O
x
/
0 Re d
.0 n
5l9g
γ O
γ
α
xO
α
x
Red Red
0.059
lg
C Ox
n
C
R ed
o Ox/Red
0
.
0
5l9g
γ O
α
xO
x
n γα
:条件电位
Red Red
在一定条件下，当氧化态和还原态的 浓度均为1 mol/L时，校正了离子强 度及副反应的影响后实际电极电位。 它的数值与溶液中的电解质的组成 和浓度，特别是能与电对发生副反 应物质的组成和浓度有关。只有在 实验条件不变的情况下，它才为一 常数，故称条件电位。
0.(12x0) 20x1.0， 0 解 x得 0.076m5o/6Ll
则转化 7.66率 % 为
例9-2 计算0.01000mol/LNaCl溶液
中电对AgCl/Ag的电极电位.已知
0 A
g/CAlg0.22伏 2
0Ag/Ag0.79伏 9
Ksp(Ag)Cl1.81010 忽略离子强度的影响
解1:电对AgCl/Ag半电池反应
与条件稳定常数与稳定常数K之间的
关系一样。条件电位反映了离子强 度与各种副反应影响的总结果，所 以它能客观的反映物质的氧化还原 能力。但目前缺乏各种条件下的条 件电位，因而实际应用有限。常见 的氧化还原电对的标准电位及部分
条件电位可通过查表(P230)获得。
例9-1 在1mol/LHCl溶液中，已知
1.001.00
0.059lg 6
CCr2O72 C2Cr3
0.059lg CCr2O72 0
6
C 2 Cr3
C C 或CC 1 Cr2O72
2Cr3
Cr2O72 2Cr3
设K2Cr2O7转化为Cr3+的浓度为xmol/L ,则CCr3+=2xmol/L,剩余K2Cr2O7浓度为 （0.100-x),依上关系得：
AgC e l A gCl
Ag/A Cg l 0Ag/A Cg l0.05l9g [C 1]l
0.22 02 .05 l9 g1 0.34 V0 0.0100
解2:电对Ag+/Ag半电池反应
Age Ag Ag Cl AgCl
[Ag]C [ l]Ksp(Ag)C
Ag /Ag 0Ag /A g0 .05 lg 9 A[]g
0 .7 9 0 .0 9 5 l1 g 9 .8 1 1 0 00 .2V 2
5、条件电位及其影响因素
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
a. 盐效应(离子强度) 电解质的种类及浓度直接决定着离子 的强度,而离子强度的改变又会导致 活度系数的改变:
第九章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法概述 氧化还原平衡 氧化还原滴定原理 氧化还原滴定法的应用—碘量法 其它氧化还原滴定法的简介
第一节 氧化还原滴定法概述
一、氧化还原反应的实质 实质就是电子发生转移和偏转的过程。 氧化剂得电子发生还原变成还原产 物；还原剂失电子发生氧化变成氧
化产物。“氧降还，还升氧”
1.00伏 0 C r2O72/ C3r
试问用固体FeSO4将0.100mol/L
K2Cr2O7还原至体系电位为1.00V时
：Cr K2Cr2O7的转化率是多少？ 解 2 O 7 2 6 F 2 e2 C 3 r 6 F 3 e
0.0659lg CC 0Cr2O72 /Cr3
Cr2O72 2Cr3