有机质谱学时
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1. 电子轰击（ electron impact, EI)
电子轰击电离是质谱中用途最广泛的离子化方法。用约70eV 的电子束轰击汽化的样品分 子，使得样品分子获得能量，失去分子（ M ）中电离电位较低的价电子或非键电子（如 O,N 的孤对电子）而变成正离子自由基，即为分子离子（ M+e → M+• +2e ） 。由于 有机化合物的电离能一般小于15eV ，分子离子具有剩余的能量，可使某些化学键断裂， 生成不同质荷比的带正电荷的碎片离子。化合物共价键的断裂具有可重复性和化合物的 特征性，可以作为用质谱解释化合物结构的有力依据。通常，分子离子接受的能量过高 ，某些化合物用EI 电离时分子离子峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片离子产 生。如图2.3 为乙醇的EI 质谱图，图中除可见分子离子峰（m/z46） 外，还可见m/z45, 31 等碎片离子峰。
Biblioteka Baidu
A·+BC+ AB·+C+ A++BC
B++C B+C+
B++CB-+C+
5.质谱的基本方程
方程表明：离子在磁场中运动轨迹的曲率半径R是受B、V和m/e三因素决定的 ，r是固定不变的，改变V或H可以只允许具有一种m/e值的离子通过收集器狭缝进入检测系 统，而其它m/e值的离子则撞击在管道内壁上并被真空抽出仪器，可要连续改变H、V就能 使m/e不同的正离子按m/e值的大小顺序先后通过收集器狭缝，然后打到离 子收集器片上，每一离子要从收集器片上得到一个电子以中和离子所带的正 电荷，这样就在离子收集器线路上产生一电流，将些电流放大记录下来，即 得到质谱。
M+e(高速)→M+·+2e(低速) M+·：代表分子离子，实际上是带有单电子的自由基离子。
2.电子束能量一般在：50~70eV ，有机化合物的离解能常为 9~15eV. 3.生成的分子离子再发生键的断裂生成更多不同的碎片，而比 较稳定、寿命长的分子离子才能在质谱中出峰。 4.碎片类：
ABC
ABC+
2. 1. 0 质谱计的一般原理 2.1.0.1.质谱仪的实物及工作实景
Agilent 7500系列电感耦合等离子质谱仪 安捷伦科技公司
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）
2.1.0.2. 质谱仪的一般原理
双聚焦质量分析器原理图
1.在高真空下受热气化了的分子在离子源内受到高能电子束轰 击形成正离子：
每通过收集器狭缝一种离子，质谱上就出现一个峰，高度取决于该咱离子的数量，即是丰度。
6.质谱的分辩率及质量范围 a.分辩率：
方式1：10%谷定义，两个相等强度的相邻峰重叠形成的谷高为 峰高的10%，则可认为两峰正好分开。（国际应用 ） 方式2：50%谷定义，两个相等强度的相邻峰在50%峰高的地方 相交，就可认为两峰正好分开。
质谱（ mass spectrum, MS ） 是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其 他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断 裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比 m/z（离子质量m与其所带电荷数z之比）的大小被收集并记录 的谱。质谱图是以棒图形式记录该化合物电离后收集到的各种 不同质荷比的离子及其相对丰度（或强度）。
e. 检测、记录系统---
经过质量分析器分离后的离子束，按质荷比的大小 先后通过出口狭缝，到达收集器，它们的信号经电 子倍增器放大后用记录仪记录在感光纸上或送入数 据处理系统，由计算机处理以获得各种处理结果。 利用改变磁场强度来分离不同质荷比离子束的磁偏 转质谱计有单聚焦质谱计和双聚焦质谱计（见图2.1 和图2.2）。单聚焦质谱计为低分辨质谱汁，双聚焦 质谱计可以达到很高的分辨率。
有机质谱学时
一、教学目的 质谱基本原理； 质谱中离子的主要类型； 分子离子峰、碎片离子峰的识别；有机化合物质谱碎裂规律； 运用质谱解析分子结构的方法。 二、教学重点、难点 质谱中离子的主要类型；有机化合物质谱碎裂规律；质谱解析分子结构的方法。 三、讲授要点 1、领会质谱的基本知识； 2、掌握分子离子峰的识别方法； 3、掌握基本的有机质谱裂解方式； 4、领会同位素离子峰、亚稳离子峰、多电荷离子峰的识别及作用； 5、领会各类有机分子的裂解方式； 6、掌握质谱的解析方法。
a。飞行时间质谱计，是测量离子从离子源到达检测器的时间（其间有一个漂移管），离子的m/z 值可由其到达检测器的时间来确定，该质谱计扫描速度快，但分辨率
低。傅里叶变换质谱计（ FTMS ），是基于离子在均匀磁场中的回旋运动并与计算机技术相结合的高分辨质谱计。
2.1.2 离子化的后法
离子化的方法很多，用于有机质谱计的主要有电子轰击、化学电离、场致离和场解吸、 快原子轰击、电喷雾电离、激光解析电离等。
c. 离子源------------- 离子源是样品分子的离子化场所。某些离子会在离 子源中裂解成碎片离子（离子化的方法见2. 1. 2 ）
。
d. 质量分析器-------- 在离子源中生成的并经加速电压加速后的各种离子 在质量分析器中按其质荷比(m/z） 的大小进行分
离并加以聚焦（详述见2.1.3）。
2）质谱表：列出离子峰的m/e值和对应的相对丰度
3）元素图：将高分辨率质谱所得结果，经电脑运算而得，可以了解每个离子的元素组
成，对推导方便。
2.1.0.3. 质谱仪的组成
2. 1. 1 质谱计构成
为避免离子与分子之间的碰撞，质谱计必须是在高
a.高真空系统--------- 真空条件下工作，离子源和质量分析器的真空度压 力通常分别为10-4～10-5 Pa和10-5~10-6Pa。质
谱计之所以需要维持这样的，其目的是为了避免离
子与气体分子的碰撞。
b. 进样系统----------
在不破坏真空的情况下，固体和拂点较高的液体样 品可通过进样推杆送入离子源并在其中加热汽化， 低沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源，气体样 品可经贮气器进入离子源。当色谱与质谱联用时， 进样系统则由它们的界面（ Interface ）代替。
a
实际中不易找到两等 峰且谷高正好为10% 的，实际计算为：
b
7.质谱的表示方法
1）质谱图---柱图、棒图、条图 ：
记录了正离子质荷比及 峰强度的关系，尖锐峰 ，横坐标表示质荷比， 纵坐标表示离子峰强度 （丰度）。以最大为参 照标准100%。
相对丰度：
绝对丰度：以总离子强
度作为100%，各离子所占百 分比。
电子轰击电离是质谱中用途最广泛的离子化方法。用约70eV 的电子束轰击汽化的样品分 子，使得样品分子获得能量，失去分子（ M ）中电离电位较低的价电子或非键电子（如 O,N 的孤对电子）而变成正离子自由基，即为分子离子（ M+e → M+• +2e ） 。由于 有机化合物的电离能一般小于15eV ，分子离子具有剩余的能量，可使某些化学键断裂， 生成不同质荷比的带正电荷的碎片离子。化合物共价键的断裂具有可重复性和化合物的 特征性，可以作为用质谱解释化合物结构的有力依据。通常，分子离子接受的能量过高 ，某些化合物用EI 电离时分子离子峰的强度较弱，甚至不出现，但有较多的碎片离子产 生。如图2.3 为乙醇的EI 质谱图，图中除可见分子离子峰（m/z46） 外，还可见m/z45, 31 等碎片离子峰。
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A·+BC+ AB·+C+ A++BC
B++C B+C+
B++CB-+C+
5.质谱的基本方程
方程表明：离子在磁场中运动轨迹的曲率半径R是受B、V和m/e三因素决定的 ，r是固定不变的，改变V或H可以只允许具有一种m/e值的离子通过收集器狭缝进入检测系 统，而其它m/e值的离子则撞击在管道内壁上并被真空抽出仪器，可要连续改变H、V就能 使m/e不同的正离子按m/e值的大小顺序先后通过收集器狭缝，然后打到离 子收集器片上，每一离子要从收集器片上得到一个电子以中和离子所带的正 电荷，这样就在离子收集器线路上产生一电流，将些电流放大记录下来，即 得到质谱。
M+e(高速)→M+·+2e(低速) M+·：代表分子离子，实际上是带有单电子的自由基离子。
2.电子束能量一般在：50~70eV ，有机化合物的离解能常为 9~15eV. 3.生成的分子离子再发生键的断裂生成更多不同的碎片，而比 较稳定、寿命长的分子离子才能在质谱中出峰。 4.碎片类：
ABC
ABC+
2. 1. 0 质谱计的一般原理 2.1.0.1.质谱仪的实物及工作实景
Agilent 7500系列电感耦合等离子质谱仪 安捷伦科技公司
电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）
2.1.0.2. 质谱仪的一般原理
双聚焦质量分析器原理图
1.在高真空下受热气化了的分子在离子源内受到高能电子束轰 击形成正离子：
每通过收集器狭缝一种离子，质谱上就出现一个峰，高度取决于该咱离子的数量，即是丰度。
6.质谱的分辩率及质量范围 a.分辩率：
方式1：10%谷定义，两个相等强度的相邻峰重叠形成的谷高为 峰高的10%，则可认为两峰正好分开。（国际应用 ） 方式2：50%谷定义，两个相等强度的相邻峰在50%峰高的地方 相交，就可认为两峰正好分开。
质谱（ mass spectrum, MS ） 是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其 他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断 裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比 m/z（离子质量m与其所带电荷数z之比）的大小被收集并记录 的谱。质谱图是以棒图形式记录该化合物电离后收集到的各种 不同质荷比的离子及其相对丰度（或强度）。
e. 检测、记录系统---
经过质量分析器分离后的离子束，按质荷比的大小 先后通过出口狭缝，到达收集器，它们的信号经电 子倍增器放大后用记录仪记录在感光纸上或送入数 据处理系统，由计算机处理以获得各种处理结果。 利用改变磁场强度来分离不同质荷比离子束的磁偏 转质谱计有单聚焦质谱计和双聚焦质谱计（见图2.1 和图2.2）。单聚焦质谱计为低分辨质谱汁，双聚焦 质谱计可以达到很高的分辨率。
有机质谱学时
一、教学目的 质谱基本原理； 质谱中离子的主要类型； 分子离子峰、碎片离子峰的识别；有机化合物质谱碎裂规律； 运用质谱解析分子结构的方法。 二、教学重点、难点 质谱中离子的主要类型；有机化合物质谱碎裂规律；质谱解析分子结构的方法。 三、讲授要点 1、领会质谱的基本知识； 2、掌握分子离子峰的识别方法； 3、掌握基本的有机质谱裂解方式； 4、领会同位素离子峰、亚稳离子峰、多电荷离子峰的识别及作用； 5、领会各类有机分子的裂解方式； 6、掌握质谱的解析方法。
a。飞行时间质谱计，是测量离子从离子源到达检测器的时间（其间有一个漂移管），离子的m/z 值可由其到达检测器的时间来确定，该质谱计扫描速度快，但分辨率
低。傅里叶变换质谱计（ FTMS ），是基于离子在均匀磁场中的回旋运动并与计算机技术相结合的高分辨质谱计。
2.1.2 离子化的后法
离子化的方法很多，用于有机质谱计的主要有电子轰击、化学电离、场致离和场解吸、 快原子轰击、电喷雾电离、激光解析电离等。
c. 离子源------------- 离子源是样品分子的离子化场所。某些离子会在离 子源中裂解成碎片离子（离子化的方法见2. 1. 2 ）
。
d. 质量分析器-------- 在离子源中生成的并经加速电压加速后的各种离子 在质量分析器中按其质荷比(m/z） 的大小进行分
离并加以聚焦（详述见2.1.3）。
2）质谱表：列出离子峰的m/e值和对应的相对丰度
3）元素图：将高分辨率质谱所得结果，经电脑运算而得，可以了解每个离子的元素组
成，对推导方便。
2.1.0.3. 质谱仪的组成
2. 1. 1 质谱计构成
为避免离子与分子之间的碰撞，质谱计必须是在高
a.高真空系统--------- 真空条件下工作，离子源和质量分析器的真空度压 力通常分别为10-4～10-5 Pa和10-5~10-6Pa。质
谱计之所以需要维持这样的，其目的是为了避免离
子与气体分子的碰撞。
b. 进样系统----------
在不破坏真空的情况下，固体和拂点较高的液体样 品可通过进样推杆送入离子源并在其中加热汽化， 低沸点样品在贮气器中汽化后进入离子源，气体样 品可经贮气器进入离子源。当色谱与质谱联用时， 进样系统则由它们的界面（ Interface ）代替。
a
实际中不易找到两等 峰且谷高正好为10% 的，实际计算为：
b
7.质谱的表示方法
1）质谱图---柱图、棒图、条图 ：
记录了正离子质荷比及 峰强度的关系，尖锐峰 ，横坐标表示质荷比， 纵坐标表示离子峰强度 （丰度）。以最大为参 照标准100%。
相对丰度：
绝对丰度：以总离子强
度作为100%，各离子所占百 分比。