第三章 氧化物的还原 - 冶金原理精品课程
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钢铁冶金原理第三章 钢铁冶金原理-铁的还原
FexO的稳定存在区。 ③T<680℃，碳气化生成的%CO只大于Fe2O3→Fe3O4所需的%CO，是 Fe2O3→Fe3O4 发生区，是Fe3O4的稳定存在区。 ④实际上高炉内C的气化反应达不到平衡，只有当T>1000℃时，C气化才能显著发生， 所以约1000℃是直接还原开始温度，只存在FexO→Fe的直接还原。
K
%CO2平 %CO平
%CO2平 100 %CO平 %CO平 = = K K
%CO平 =
100 f (T ) 1 K
以%CO平——T作图，称为气相平衡组成图。 特点： ①K1>>1，%CO平≈0 几乎与横轴重合，反应不可逆， Fe2O3很易还原。 ②反应⑵、⑶、⑷的平衡线在 570℃相交， 形成叉形，此点Fe、FexO、Fe3O4平衡共 存。
第三章 铁的还原 (p415\433)
§3.1 间接还原
地壳中铁的储量比较丰富，仅次于O、Si、Al而居于第4位。 自然界中铁不能以纯金属状态存在，绝大多数形成氧化物、硫化物及硫 酸盐。常用的铁矿石有赤铁矿 (Fe2O3) 、磁铁矿 (Fe3O4) 、褐铁矿 (nFe2O3.m H2O)、菱铁矿(FeCO3)4种。在炼铁过程中，这些矿物被还原成铁。
§3.2
碳的还原
矿石的冶炼周期约为 5-8h，其中 1-2h 完成从高级氧化物到浮氏体的气 - 固 相还原反应，再用约 1-2h完成一般浮氏体的气 -固相还原过程，另一半浮氏体 只能键入1000℃以上的高温区后，被固体碳直接还原。
CO, H 2 Fe CO CO Fe 2O3 Fe3O4 Fe xO C, T 1000C Fe H2 H2
(1) （4）
1 3 Fe 3O4 S CO Fe S CO2 , G 0 9382 8.58TJ mol 1 4 4
K
%CO2平 %CO平
%CO2平 100 %CO平 %CO平 = = K K
%CO平 =
100 f (T ) 1 K
以%CO平——T作图，称为气相平衡组成图。 特点： ①K1>>1，%CO平≈0 几乎与横轴重合，反应不可逆， Fe2O3很易还原。 ②反应⑵、⑶、⑷的平衡线在 570℃相交， 形成叉形，此点Fe、FexO、Fe3O4平衡共 存。
第三章 铁的还原 (p415\433)
§3.1 间接还原
地壳中铁的储量比较丰富，仅次于O、Si、Al而居于第4位。 自然界中铁不能以纯金属状态存在，绝大多数形成氧化物、硫化物及硫 酸盐。常用的铁矿石有赤铁矿 (Fe2O3) 、磁铁矿 (Fe3O4) 、褐铁矿 (nFe2O3.m H2O)、菱铁矿(FeCO3)4种。在炼铁过程中，这些矿物被还原成铁。
§3.2
碳的还原
矿石的冶炼周期约为 5-8h，其中 1-2h 完成从高级氧化物到浮氏体的气 - 固 相还原反应，再用约 1-2h完成一般浮氏体的气 -固相还原过程，另一半浮氏体 只能键入1000℃以上的高温区后，被固体碳直接还原。
CO, H 2 Fe CO CO Fe 2O3 Fe3O4 Fe xO C, T 1000C Fe H2 H2
(1) （4）
1 3 Fe 3O4 S CO Fe S CO2 , G 0 9382 8.58TJ mol 1 4 4
金属冶炼中的还原与氧化反应
金属冶炼中的还原与氧化 反应
汇报人：可编辑 2024-01-06
目录
• 金属冶炼概述 • 还原反应在金属冶炼中的应用 • 氧化反应在金属冶炼中的应用 • 金属冶炼中的还原与氧化反应的平衡 • 金属冶炼中的安全与环保
01
金属冶炼概述
金属冶炼的定义和目的
定义
金属冶炼是指通过化学或物理方法将 矿石或金属废料中的金属提取出来的 过程。
感谢您的观看
THANKS
境的负担。
污水处理
03
对产生的废水进行处理，确保达标排放，防止对水体造成污染
。
金属冶炼中的安全与环保实例
某钢铁企业采用先进的冶炼工艺和设备，通过严格的安全操作规程和环保措施，实现了安全生产和环境保护的 双重目标。
该企业建立了完善的安全管理体系和环保监测系统，确保了生产过程中的安全与环保。同时，该企业还积极开 展废弃物回收利用和污水处理工作，实现了资源循环利用和环境保护的双赢。
金属冶炼中还原与氧化反应的平衡实例
பைடு நூலகம்炼铁
在炼铁过程中，铁矿石中的铁元素被还原为金属铁，同时产生的二氧化碳被氧 化为碳酸盐。
炼铜
在炼铜过程中，硫化铜矿中的铜元素被还原为金属铜，同时产生的二氧化硫被 氧化为硫酸。
05
金属冶炼中的安全与环保
金属冶炼中的安全操作规程
严格遵守操作规程
金属冶炼过程中，应遵循安全操作规程，确保生产安全。
铁矿石（主要为铁的氧化 物）在高温下与碳或一氧 化碳反应，生成液态生铁 。
铜的冶炼
铜矿石（主要为铜的硫化 物）在高温下与碳或一氧 化碳反应，生成铜和硫化 氢气体。
铝的冶炼
铝土矿（主要为铝的氧化 物）在高温下与碳或一氧 化碳反应，生成液态铝和 二氧化碳气体。
汇报人：可编辑 2024-01-06
目录
• 金属冶炼概述 • 还原反应在金属冶炼中的应用 • 氧化反应在金属冶炼中的应用 • 金属冶炼中的还原与氧化反应的平衡 • 金属冶炼中的安全与环保
01
金属冶炼概述
金属冶炼的定义和目的
定义
金属冶炼是指通过化学或物理方法将 矿石或金属废料中的金属提取出来的 过程。
感谢您的观看
THANKS
境的负担。
污水处理
03
对产生的废水进行处理，确保达标排放，防止对水体造成污染
。
金属冶炼中的安全与环保实例
某钢铁企业采用先进的冶炼工艺和设备，通过严格的安全操作规程和环保措施，实现了安全生产和环境保护的 双重目标。
该企业建立了完善的安全管理体系和环保监测系统，确保了生产过程中的安全与环保。同时，该企业还积极开 展废弃物回收利用和污水处理工作，实现了资源循环利用和环境保护的双赢。
金属冶炼中还原与氧化反应的平衡实例
பைடு நூலகம்炼铁
在炼铁过程中，铁矿石中的铁元素被还原为金属铁，同时产生的二氧化碳被氧 化为碳酸盐。
炼铜
在炼铜过程中，硫化铜矿中的铜元素被还原为金属铜，同时产生的二氧化硫被 氧化为硫酸。
05
金属冶炼中的安全与环保
金属冶炼中的安全操作规程
严格遵守操作规程
金属冶炼过程中，应遵循安全操作规程，确保生产安全。
铁矿石（主要为铁的氧化 物）在高温下与碳或一氧 化碳反应，生成液态生铁 。
铜的冶炼
铜矿石（主要为铜的硫化 物）在高温下与碳或一氧 化碳反应，生成铜和硫化 氢气体。
铝的冶炼
铝土矿（主要为铝的氧化 物）在高温下与碳或一氧 化碳反应，生成液态铝和 二氧化碳气体。
大学无机化学课件氧化-还原
大学无机化学课件氧化-还原
目录
CONTENTS
• 氧化-还原反应的基本概念 • 氧化-还原反应的原理 • 氧化-还原反应的实例 • 氧化-还原反应的应用 • 氧化-还原反应的实验操作
01 氧化-还原反应的基本概念
CHAPTER
定义与分类
定义
氧化-还原反应是电子在两个不同原 子间转移的反应，其中氧化是指电子 损失的过程，还原则是电子获得的过 程。
ABCD
还原剂是能够提供电子的 物质，通常是具有较低氧 化数的元素或化合物。
常见的氧化剂包括氧气、 高锰酸钾、硝酸等，常见 的还原剂包括氢气、金属、 碳等。
氧化数的变化与电子转移的关系
氧化数表示元素或化合物在氧化-还原状态下的电荷数， 可以用来描述电子转移的过程。
当电子从还原剂转移到氧化剂时，还原剂的氧化数升高， 而氧化剂的氧化数降低。
通过双线桥法或单线桥法表示电子转移的方向和数量，清晰地展示出氧化剂、还 原剂以及电子转移的过程。
电极反应式表示法
将氧化-还原反应拆分为两个半反应，分别表示为阳极和阴极反应式，有助于理 解和分析反应机理。
02 氧化-还原反应的原理
CHAPTER
电子转移过程
01 02 03 04
电子转移是氧化-还原反应的核心，它决定了反应的进行方向和速率 。
金属与酸反应
金属与酸反应，通常会生 成氢气和对应的金属盐， 同时金属被氧化。
非金属的氧化
非金属氧化物生成
非金属与氧气反应，生成非金属氧化物，如二氧化碳 的生成。
非金属燃烧
非金属在氧气中燃烧，如硫在空气中燃烧生成二氧化 硫。
非金属与碱反应
非金属与碱反应，通常会生成盐和水，同时非金属被 氧化。
目录
CONTENTS
• 氧化-还原反应的基本概念 • 氧化-还原反应的原理 • 氧化-还原反应的实例 • 氧化-还原反应的应用 • 氧化-还原反应的实验操作
01 氧化-还原反应的基本概念
CHAPTER
定义与分类
定义
氧化-还原反应是电子在两个不同原 子间转移的反应，其中氧化是指电子 损失的过程，还原则是电子获得的过 程。
ABCD
还原剂是能够提供电子的 物质，通常是具有较低氧 化数的元素或化合物。
常见的氧化剂包括氧气、 高锰酸钾、硝酸等，常见 的还原剂包括氢气、金属、 碳等。
氧化数的变化与电子转移的关系
氧化数表示元素或化合物在氧化-还原状态下的电荷数， 可以用来描述电子转移的过程。
当电子从还原剂转移到氧化剂时，还原剂的氧化数升高， 而氧化剂的氧化数降低。
通过双线桥法或单线桥法表示电子转移的方向和数量，清晰地展示出氧化剂、还 原剂以及电子转移的过程。
电极反应式表示法
将氧化-还原反应拆分为两个半反应，分别表示为阳极和阴极反应式，有助于理 解和分析反应机理。
02 氧化-还原反应的原理
CHAPTER
电子转移过程
01 02 03 04
电子转移是氧化-还原反应的核心，它决定了反应的进行方向和速率 。
金属与酸反应
金属与酸反应，通常会生 成氢气和对应的金属盐， 同时金属被氧化。
非金属的氧化
非金属氧化物生成
非金属与氧气反应，生成非金属氧化物，如二氧化碳 的生成。
非金属燃烧
非金属在氧气中燃烧，如硫在空气中燃烧生成二氧化 硫。
非金属与碱反应
非金属与碱反应，通常会生成盐和水，同时非金属被 氧化。
《冶金原理及工艺》第三章 合金元素的氧化还原反应
Fe l
1 O2
FeO
2
Δ
G
0 MO
⑵
Δ
G
0 Fe O
⑶
式⑴=式⑵-式⑶
ΔG
0
ΔG
0 MO
ΔG
0 Fe O
⑴进行，则 Δ G 0 0
Δ
G
0 MO
ΔG
0 Fe O
热力学条件
FeO MO
Δ
G
0 MO
Δ
G
0 Fe O
若， (FeO) 、(MO)均以纯物质为标准态， 则， G0MO 、 G0FeO 分别与它们的氧位相等。
[Mn] + (FeO) = (MnO) + Fe
对锰而言，锰氧化成 MnO，故为氧化反应；但 对铁而言，铁从 FeO 中还原出来，它又是还原反应。 有时叫它是氧化反应，有时又叫还原反应，只是研究 对象不同而已。
在碱性炼钢炉中，如果熔池有足够高的温度， 上述反应可逆向进行，锰又重新被还原到钢水内。换 句话说，对于锰，上述反应本来是氧化反应，但是条 件改变后，又变成了还原反应。
第三章 合金元素的氧化还原反应
1
合金元素可能被各种形态的氧所氧化。
1. 被自由氧 O 2（纯氧、空气或富氧空气中的氧等）氧化。 直
2 E O 2 2 EO
接
2. 被气相氧化物（ CO 2 、H 2O g ……）氧化。
氧 化
E CO 2 EO CO
3. 被溶于合金中的氧所氧化。
E O EO
可以利用氧位图，判断是否发生氧化。
9
对于式⑴反应，受到温度、组元的活度影响！ 反应的平衡常数 K M
a MO a Fe KM
a FeO a M
冶金原理-第03章
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二）熔渣的粘度
酸性炉渣因含SiO2高（SiO2大于40%）， 当升高温度时，复杂的硅配阴离子逐步离解为 简单的配阴离子，离子半径逐步减小，因而粘 度也是逐步降低的，其粘度-温度曲线a上不存 在明显的熔化性温度。
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二）熔渣的粘度
通过实验求得碱性渣的粘度与温度关系式如 下：
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一）炉渣的熔化温度
炉渣的熔化温度主要与组成有关，从熔渣 的状态图可以看出各种渣系的熔化温度区。处 在等温线上的各种炉渣组成，其熔化温度相同。 根据该线可以确定某一熔化温度时的炉渣成分， 或根据炉渣成分估算出该组成下的熔化温度。 图1-11为CaO-FeO-SiO2系等熔度图。
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二）熔渣的粘度
3、熔渣的粘度与成分的关系 1 ） SiO2对炉渣的粘度影响最大。前已述及，熔渣中 SiO2含量愈高，硅氧配合阴离子的结构复杂，离子半 径愈大，熔体的粘度也愈大。 Al2O3、ZnO 等也有类 似的影响。 2 ）碱性氧化物的含量增加时，硅氧配阴离子的离子 半径变小，粘度将有所下降，但并不是说炉渣中碱性 氧化物含量愈高粘度愈低，相反，碱度太高的炉渣是 粘而难熔的。
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二）熔渣的粘度
粘度是熔渣的重要性质，关系到冶炼过程能 否进行、也关系到金属或硫能否充分地通过 渣层沉降分离。 冶炼过程要求炉渣具有较小的粘度。
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二）熔渣的粘度
1．粘度的定义 当流体在管道中流动时，管道与流体间的 粘附力和内部的内摩擦力，使靠近管道的流体流速最小， 而中心的流速最大。设在流动的液体中有相邻的两层流体， 面积为 F, 距离为 ds, 一层的流速为 v, 另一层为 v+dv（图 112），两层流体间的内摩擦力p可由下式求出：
有色金属冶金原理(第三章)
T1<T2时 T3>T2时
第五节 复杂混合物和溶液中氧化 物的还原
一、复杂化合物中氧化物的还原
NiO+CO=Ni+CO2
ΔG0 = -48325 +1.92T
+ NiO·Cr2O3=NiO+Cr2O3
ΔG0 = 53555-8.37T
NiO·Cr2O3+CO= Ni +CO2+Cr2O3 ΔG0 = 5230 -6.45T
二、H—O系和C—H—O系燃烧反应
1. 氢的燃烧反应： 2H2+ O2=2H2O 与煤气燃烧反应比较 2CO+O2=2CO2 1083K下 CO的还原能力大于H2。 1083K上 H2的还原能力大。
2. 水煤气反应：
CO+H2O=H2+CO2 3. 水蒸气与碳反应：
2H2O+C=2H2+CO2 H2O+C=H2+CO
第四节 氧化物用固体还原剂C还原
▪ 当固体C存在时，反应分两步进行。
1.MeO+CO=Me+CO2 2. C+CO2=2CO ▪ 根据气化反应的特点，应区分温度高低来考虑（1000℃） 一、高温下用C还原MeO 温度高于1000℃时，气相中CO2平衡浓度很低。可忽略不计。
MeO+CO=Me+CO2 + C+CO2=2CO MeO+C=Me+CO
(1)
2. 煤气燃烧反应：2CO+O2=2CO2
(2)
3. 碳的完全燃烧反应：C+O2=CO2
(3)
4. 碳的不完全燃烧反应：2C+O2=2CO (4)
冶金原理 课后题答案
第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。
2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。
4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。
活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。
8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。
第三章氧化物的还原
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用例3-3的计算方法，可以求出各种氧化物在 1473K温度下用CO还原的平衡气相成分，并以气 相成分对各种氧化物的标准生成吉布斯自由能作图 （图3-7）。 由图3-7可看出，氧化物生成吉不斯自由能值愈 小，用CO还原时，气相中CO/CO2比值就愈大。 图中氧化物大体分为三类：Cr2O3、MnO、V2O5、 SiO2、TiO2等氧化物、CO/CO2约为103～106，即 几乎为纯CO才能使之还原，故为难还原氧化物。 而CoO、NiO、PbO、Cu2O等则相反，为易还原氧 化物。P2O5、SnO2、ZnO、FeO则介于两者之间， 大约50%CO浓度即可还原。
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图3-7与常见的以CO平衡浓度对氧化物的 ΔGθ作图的等温S曲线是一致的，而本图的 坐标在CO浓度偏高和偏低时更为准确。
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二、氧化物用H2还原
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由于水煤气反应是强放热反应 （ΔHθ298=-40534.6J），因而MeO用H2还原 要比用CO还原多吸热（298K时为40534.6J）， 故MeO用CO还原时，有放热反应，也有吸热 反应，而用H2还原则几乎都是吸热反应，即 常数＞0，%H2随温度升高而降低。
冶金原理
第三章 氧化物的还原
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上一章
目录
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节
概述 燃烧反应 氧化物用气体还原剂(CO、H2)还原 氧化物用固体还原剂(C)还原 复杂化合物的还原 金属热还原 氧化物还原实例 氧化物还原动力学
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有色冶金原理第三章-氧化物的还原
△rGθ = (△Gθ(XA) - △Gθ(MeA)) < 0 △Gθ(XA) < △Gθ(MeA)
5
→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等) 中位置低于MeA的元素才能作为还原剂 将MeA还原。
→在标准状态下，MeA的分解压必须大于 MeX的分解压，即： PA(MeA) > PA(XA)
6
2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2CO(g) + O2(g) = CO2(g)
△rGθ(3-3) = -564840 + 173.64T J·mol-1
△rHθ298(3-2) = -565400
J·mol-1
(反应3-3) (式3-3)
15
（3）碳的完全燃烧反应
C(s) + O2(g) = CO2(g)
△rGθ(3-4) = -394133 - 0.84T J·mol-1
△rHθ298(3-8) = 90031
J·mol-1
（式3-9）
H2O+C = H2+CO △rGθ(3-9) = 140248 - 146.36T
△rHθ298(3-9) = 13153
J·mol-1 J·mol-1
（反应3-9） （式3-10）
34
四、燃烧反应气相平衡成分计算
多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 平衡组分的分压之和等于总压，即ΣPi=P总。 根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。
500 -445241 46.50
1000 -386561 20.189
1500 -327881 11.41
2000 -26920 7.02
29
在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全， 平衡时氧的分压可忽略不计。
5
→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等) 中位置低于MeA的元素才能作为还原剂 将MeA还原。
→在标准状态下，MeA的分解压必须大于 MeX的分解压，即： PA(MeA) > PA(XA)
6
2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2CO(g) + O2(g) = CO2(g)
△rGθ(3-3) = -564840 + 173.64T J·mol-1
△rHθ298(3-2) = -565400
J·mol-1
(反应3-3) (式3-3)
15
（3）碳的完全燃烧反应
C(s) + O2(g) = CO2(g)
△rGθ(3-4) = -394133 - 0.84T J·mol-1
△rHθ298(3-8) = 90031
J·mol-1
（式3-9）
H2O+C = H2+CO △rGθ(3-9) = 140248 - 146.36T
△rHθ298(3-9) = 13153
J·mol-1 J·mol-1
（反应3-9） （式3-10）
34
四、燃烧反应气相平衡成分计算
多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 平衡组分的分压之和等于总压，即ΣPi=P总。 根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。
500 -445241 46.50
1000 -386561 20.189
1500 -327881 11.41
2000 -26920 7.02
29
在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全， 平衡时氧的分压可忽略不计。
有色冶金原理第三章-氧化物的还原
碳的完全燃烧反应：△Gθ<<0
碳的不完全燃烧反应：△Gθ<<0
19
2、布多尔反应(C-O系优势区图) 该反应3-2体系的自由度为：f=c-p+2=2-2+2=2 →在影响反应平衡的变量(温度、总压、气相组成)中，
有两个是独立变量。
反应3-2为吸热反应，随着温度升高，其平衡常数增 大，有,利于反应向生成CO的方向迁移。 →在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。 在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二 个区域： I——CO部分分解区(即碳的稳定区)
5
→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等)
中位置低于MeA的元素才能作为还原剂
将MeA还原。 →在标准状态下，MeA的分解压必须大于 MeX的分解压，即： PA(MeA) > PA(XA)
6
2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件 1）降低生成物活度aXA、aMe 当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液(熔体) 中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应
金属元素在自然界很少以单质形态存在 有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物 炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物 形态
钛、锆、铅等金属的冶金中间产品为氯化物
还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重 要作用 还原过程实例: 高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶 金……/钛冶金……
△rGθ(3-7) = -30459.1+28.14T J· mol-1 △rHθ298(3-7) = -41120 反应3-7为放热反应。 J· mol-1
（反应3-7）
（式3-7）
反应3-7的 △rGθ值为CO燃烧反应与氢燃烧反应之差。
第三章 氧化物的还原
这四个反应的特点是反应物和生成物中气体成分 的摩尔数皆为1.反应前后气相体积不变因而压力对反 应平衡无影响，影响反应平衡的因素是温度和气相成 分，故： %CO(或% CO2 )= （T） 由各反应ห้องสมุดไป่ตู้ΔGθ=A+BT=-RTln(%CO2/%CO)得出： log(%CO2/%CO)=(A+BT)-19.146T=-(A`/T+B`) 即各反应的平衡气相组成比的对数与1/T成直线关 系。
氧化物还原反应的机理在多相反应中是最完整的， 它包括了以下环节（图3-19），现以CO还原为例进 行说明： (1) CO穿过边界层的外扩散 （2）CO穿过生成物层（Me）的内扩散； （3）在反应物和生成物界面（MeO-Me）上的结 晶-化学反应； （4）反应气体产物和生成CO2穿过Me层的扩散； （5）CO2穿过气流边界层的外扩散；
通过对图3-18的分析，可以了解到给定锌蒸 气分压条件下用CO+CO2混合气体还原ZnO 得到锌液和锌蒸气的平衡气相组成，也可以 了解到用C还原ZnO时，最低还原温度随压 力而改变的规律。由图3-18还可看出，ZnO 的还原需要较高的温度和CO浓度。
第八节、氧化物还原动力学
一、氧化物还原反应的机理
二、锌氧化物的还原
ZnO用CO和C还原时，可能进行以下三个反应： ZnO+CO=Zn(g)+CO2 ZnO+CO=Zn(l)+ CO2 CO2 +C=2CO 对反应（8）： logKp=(-9740/T)+6.12 则 log(PCO · PZn/PCO)=(-9740/T)+6.12 令 PZn=0.5×101325Pa 则 logPCO /PCO=(9740/T)+6.12-log0.5
第三章钢铁冶金原理铁还原
3Fe2O3 S H 2 2Fe3O4 S H 2O g , G 15547 74.40TJ mol
0
1
(1)
1 3 Fe3O4 S H 2 Fe S H 2 O, G 0 35550 30.40TJ mol 1 4 4
2、铁氧化物还原的顺序性 还原反应是由高级铁氧化物到低级铁氧化Fe3O4→FeO→Fe
T<570℃:
Fe2O3→Fe3O4→Fe(FeO不能稳定存在)
3、铁氧化物还原的热力学： ⑴用CO还原铁氧化物 T>570℃:
3Fe2O3 S CO 2Fe3O4 S CO2 , G 0 52131 41.0TJ mol1
Fe3O4 S CO 3FeOS CO2 , G0 35380 40.16TJ mol1
(1) (2) (3)
FeOS CO FeS CO2 , G0 22800 24.62TJ mol1
T<570℃:
3Fe2O3 S CO 2Fe3O4 S CO2 , G 0 52131 41.0TJ mol1
K
%CO2平 %CO平
100 %CO平 = f (T ) 1 K
%CO2平 1 %CO平 %CO平 = = K K
以%CO平——T作图，称为气相平衡组成图。 特点： ①k1>>1，%CO平≈0 几乎与横轴重合，反应不可逆， Fe2O3很易还原。 ②反应⑵、⑶、⑷的平衡线在 570℃相交， 形成叉形，此点 Fe 、 FexO 、 Fe3O4 平衡 共存。
(1) （4）
1 3 Fe 3O4 S CO Fe S CO2 , G 0 9382 8.58TJ mol 1 4 4
金属冶炼中的氧化物矿石还原
典型案例介绍
钢铁行业
某钢铁企业采用氧化物矿石还原技术，成功将铁矿石中的氧化铁还原成铁，提高了铁的回收率，降低了生产成本 。
有色金属行业
某有色金属企业利用氧化物矿石还原技术处理铜矿石，成功将铜氧化物还原成金属铜，提高了铜的回收率，降低 了能耗。
应用效果与评价
效果
氧化物矿石还原技术在金属冶炼中取得了显著的应用效果，提高了金属回收率和生产效率，降低了能 耗和环境污染。
焦炭还原
焦炭与氧化物矿石在高温下发生化学反应，通过夺取氧原 子将氧化物还原成金属。反应过程中需要控制温度和气氛 。
还原过程中的影响因素
温度
温度是影响还原过程的重要因素，高温有利于还 原反应的进行。不同还原剂所需的反应温度不同 ，需要根据实际情况选择合适的温度范围。
气氛
气氛对还原过程的影响主要体现在固体碳还原过 程中。控制气氛的组成可以调节一氧化碳和二氧 化碳的比例，从而影响还原反应的进行。
评价
该技术在实际应用中得到了广泛认可和好评，被认为是金属冶炼领域的一项重要技术进步。未来，随 着环保要求的提高和技术的不断进步，该技术的应用前景将更加广阔。
06
未来研究方向与展望
当前研究的不足与挑战
技术瓶颈
当前氧化物矿石还原技术仍存在一些技术瓶颈，如反应速率慢、 能耗高、金属回收率不高等问题。
环保要求提高
工艺技术比较与选择
适用性
不同还原工艺适用于不同品位、不同性质的矿石。在选择工艺时，应根据矿石的实际情况 进行比较和选择。
能耗与成本
不同工艺的能耗、成本存在差异。在满足技术要求的前提下，应综合考虑能耗、成本等因 素，选择经济性较好的工艺。
环保与安全
金属冶炼过程中产生的废气、废水、废渣等对环境造成一定影响。在选择工艺时，应考虑 其对环境的影响，并采取相应的环保措施。同时，工艺的安全性也是需要考虑的重要因素 。
金属氧化物的还原讲义
课题金属氧化物的还原教学目标1、掌握非金属单质与其化合物的转化2掌握金属及其化合物的转化3 掌握金属的冶炼重点物质的转化规律是重难点难点常以实验推断题形式考查教学内容考点一、金属转换规律知识梳理金属、非金属单质及其化合物的转化规律（一）、非金属单质与其化合物的转化1）非金属在一定条件下可以转化为相应的化合物，如：点燃点燃∆S + O2 ==== SO2 C + O2 ==== CO2 C + 2S === CS22）某些非金属氧化物可以跟水反应生成对应的酸，如：CO2+H2O == H2CO3SO2+H2O == H2SO3SO3+H2O == H2SO4(二）、金属单质与其化合物的转化1、金属单质和非金属单质在一定条件下可以相互反应，生成相应的盐或金属氧化物。
如：∆∆点燃Fe + S === FeS 2Fe + 3Cl2 ==== 2FeCl33Fe + 2O2 ==== Fe3O42、某些金属氧化物和水反应可以生成相应的碱。
如：CaO + H2O === Ca（OH）2Na2O + H2O === 2NaOH K2O + H2O === 2KOH考点二、金属的冶炼1．金属冶炼主要是指将金属氧化物转化为金属的过程。
在金属氧化物中加入还原剂，夺取金属氧化物中的氧，从而使其还原成全属单质。
2．可以作还原剂的物质主要有碳、一氧化碳和氢气。
醋即可；水垢的主要成分是碳酸钙，可以用食醋将其除去。
综上所述，②③④三个实验可以在厨房中完成。
答案：D例2：有一包粉末，可能含有碳酸钙、硫酸铜、碳酸钠、硫酸钠、氯化钡中的一种或几种。
以下是某同学进行实验并观察到的现象：取少量粉末放入试管中，加水、振荡、静置后，试管中有白色沉淀和无色溶液；再向试管中滴入足量的稀硝酸后，白色沉淀有部分溶解。
由此推断，该包粉末的可能组成是：（1）________；（2）_______；（3）________。
分析与解答：此类推断题的解题思路是：通过题中描述的现象，确定某些物质或排除某些物质。
铁的氧化物的还原
Fe3O4 FeO，需 1/3 molCO(H2) molFe
Fe2O3 Fe3O4，需 1/6 molCO(H2) molFe 故 实际还原剂需要量是由 FeO Fe 这一步决定的 !
23
—冶金原理— 高炉内除Fe2O3 Fe3O4外，还原反应均为可逆反应，还原剂CO、 H2需要过量。即气相还原有一个过剩系数。
H2：(1’) 3 Fe2O3 + H2===== 2 Fe3O4 + H2O (2’) Fe3O4 + H2===== 3 FeO + H2O (3’) FeO + H2===== Fe + H2O (4’) 1/4 Fe3O4 + H2===== 3/4 Fe + H2O
+Q Q Q Q
10
Kp %CO2 1 %CO n 1 n 1
n 1
1 Kp
CO
故 1000℃下， n = 1 0.3 3.33 即，还原每kg铁，需消耗3.3312 56 = 0.7136 kgC， = 0.84 kg焦炭，来制造还原剂CO。
24
—冶金原理—
3.1.2用固体C还原的还原反应
1
—冶金原理—
3.1.1 氧化物还原的一般原理
• 这是一个兼有还原和氧化的综合反应。对金属氧化物 而言被还原为金属，而对还原剂则是被氧化。 • 哪些物质可以充当还原剂夺取金属氧化物中的 氧，决定于它们与氧的亲和力。凡是与氧亲和力比金 属元素Me的亲和力大的物质，都可以做为该金属氧化 物的还原剂。还原剂与氧的亲和力越大，夺取氧的能 力越强，还原能力越强。
Fe3O4 FeO，需 1/3 molCO(H2) molFe
氧化还原法的金属冶炼
将铜矿石加热至高温，使其中的硫与空气 中的氧气反应生成二氧化硫，铜被还原出 来后形成海绵状铜。
水法炼铜
环境保护
将铜矿石与硫酸反应生成硫酸铜，再加入 铁屑作为还原剂，置换出铜。
炼铜过程中会产生大量的废气和废水，需 要进行环保处理。
铝的冶炼
铝的氧化还原反应
铝矿石中的铝元素通常以氧化物形式存在，需要使用电解法将其 还原为金属铝。
湿法炼锌
将锌矿石与硫酸反应生成硫酸锌，再加入铁屑作为还原剂，置换出锌 。
环境保护
炼锌过程中会产生大量的废气和废水，需要进行环保处理。
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CHAPTER 02
金属冶炼的氧化还原过程
金属氧化物的还原
金属氧化物是金属元素与氧元素结合的化合物，可以通过还原反应将其中的氧原 子去除，从而得到金属单质。常见的还原剂包括碳、氢气、一氧化碳等。
例如，铁矿石（主要成分是铁的氧化物）可以通过还原反应被碳还原成铁，反应 方程式为$Fe_{2}O_{3} + 3CO rightarrow 2Fe + 3CO_{2}$。
金属氯化物的还原
金属氯化物是金属元素与氯元素结合 的化合物，可以通过还原反应将其中 的氯原子去除，从而得到金属单质。 常见的还原剂包括钠、镁、铝等。
例如，汞矿（主要成分是汞的氯化物 ）可以通过还原反应被钠还原成汞， 反应方程式为$HgCl_{2} + 2Na rightarrow Hg + 2NaCl$。
金属氧化物的电解还原
金属氧化物可以通过电解还原的方法 将其中的氧原子去除，从而得到金属 单质。电解还原是在电解池中进行的 ，其中阳极为金属氧化物，阴极为金 属单质。
例如，铝土矿（主要成分是铝的氧化 物）可以通过电解还原的方法生产铝 ，反应方程式为$2Al_{2}O_{3} rightarrow 4Al + 3O_{2}$。
金属冶炼中的氧化物还原和还原物氧化技术
金属冶炼环境保护的措施和方法
废气治理
01
采用高效除尘器、脱硫脱硝技术等手段减少废气排放，同时对
排放的废气进行回收利用，降低对环境的污染。
废水处理
02
采用物理、化学、生物等方法对废水进行处理，去除其中的有
害物质，使废水达到排放标准或循环利用标准。
固体废弃物处理
03
对固体废弃物进行分类处理，可回收利用的部分进行回收，不
金属冶炼技术的发展历程
古代金属冶炼
古代人类在生产实践中不断探索 金属冶炼技术，如铜、铁等金属 的冶炼方法逐渐得到改进和发展
。
近代金属冶炼
随着工业革命的兴起，金属冶炼技 术得到了进一步发展，新的冶炼方 法和设备不断涌现，提高了金属的 产量和纯度。
现代金属冶炼
在现代工业中，金属冶炼技术不断 创新和完善，采用先进的工艺和设 备，实现高效、低耗、环保的生产 。
02 氧化物还原技术
氧化物还原的定义和原理
氧化物还原的定义
氧化物还原是指在金属冶炼过程中，通过化学反应将金属氧化物中的氧元素还 原成气态或液态，从而得到金属单质的过程。
氧化物还原的原理
氧化物还原的原理是利用还原剂将金属氧化物中的氧原子还原成气态或液态， 同时生成相应的金属单质。常见的还原剂包括碳、氢、一氧化碳等。
可回收利用的部分进行安全处置，避免对环境造成污染。
金属冶炼的可持续发展策略
清洁生产
采用先进的生产工艺和设备，提高资源利用效率 ，减少污染物排放，实现清洁生产。
循环经济
推动金属冶炼与循环经济的融合，实现资源循环 利用，降低能耗和资源消耗。
科技创新
加强科技创新，研发更高效、更环保的金属冶炼 技术和设备，推动金属冶炼行业的可持续发展。
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冶金原理
金属热还原
冶金原理精品课程
上一章
任务：金属热还原
问题： 一、为什么要用金属热还原？ 二、金属热还原的条件
冶金原理精品课程
为什么要用金属热还原
由吉布斯自由能图2-1可以看出，用CO、H2作还 原剂只能还原一部分氧化物，用C作还原剂时，随温 度的升高可以还原更多的氧化物，但高温受到能耗和 耐火材料的限制，因而对于自由能图中位置低的稳定 性很高的氧化物，只能用位置比其更低的廉价金属还 原剂进行还原。另外，生产高级合金所用的金属原料 不能含碳时，也只有采用金属还原剂，才能避免用碳 还原时污染金属，除氧化物外，硫化物、氯化物等也 可用金属还原剂来还原。
所谓物料的发热量是指反应时每克物料所放出 的热量。例如，对反应： MnO2+4/3Al=Mn+2/3Al2O3, ΔHθ298=-582413J 而原始物的总质量为122.9g，故炉料发热量为 4736.3J· g-1。（对于难还原的氧化物，其所需的热 量更高一些）.若发热量低于这个标准，则需外部供 热。若发热量太高，则反应进行得非常激烈，无法控 制，甚至引起爆炸，这样的物料便不能使用。现以锰 的氧化物的铝热还原为例进行计算。
三、真空热还原
真空热还原多用于有色和稀有金属的生产。常有 钠、钙、铝、硅等金属还原易挥发金属（主要是碱金 属和碱土金属）的氧化物。 在高温下，如果被还原金属（Me）成为气态时， 则其氧化物（MeO）的ΔGθ-T曲线将在沸点温度处开 始向上转折，斜率加大。这样，即使在一般温度下氧 化物生成吉布斯自由能比较大的金属（ Me `）由于 其斜率较小，也可在高温下用作还原剂还原前一种氧 化物（MeO）。
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令其吉布斯自由能曲线的截距相同，而斜率随PMe 的降低而加大（PMe﹤1）。如图3-13所示，可以作出 不同PMe值时的ΔGθ直线。这些ΔGθ直线在T=0K具有 相同的截距，而各直线与2Me(1)+O2=2MeO的ΔGθ— T有多个交点，这些交点的温度即为不同PMe 时,Me(l)=Me(g)的平衡温度，PMe愈低（真空度愈高）， 平衡温度愈低。
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由图3-12可看出，高温下反应 2Me(g)+O2=2MeO具有较大斜率，用作还原剂 时，反应2+O2=2O的曲线相交，在交点温度时， 总反应2（MeO+=Me+O）的ΔGθ=0，反应平 衡（PMe=1×101325Pa）,对应温度T还为最低 还原温度，高于该温度即可用还原MeO 。
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这种对氧的化学亲和力大的金属去还原对氧的 化学亲和力小的金属化合物的过程称为金属热 还原。金属热还原法广泛应用于稀有金属如钛、 锆、及稀土金属的生产中。 在金属热还原过程中，物料的发热量是值 得注意的数据。且压力可以是常压，也可以在 真空条件下进行。
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一、金属热还原过程中物料的发热 量
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二.常压下的金属热还原
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铝热法还原Cr2O3的反应的吉布斯自由能 变化与温度的关系曲线可用下面的方程式表示： ΔGθT=-479109.8+0.5648T,J （3-4） 根据式（3-4）算出不同温度下的ΔGθ 值列结 果可见，ΔGθ 都为负值，且它们的绝对值很大， 而在1500～2300K之间随温度的变化并不大， 说明该铝热还原反应能以比较完全的程度向生 成金属铬的方向进行。
T
T
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ห้องสมุดไป่ตู้
用表3-2中的数学公式代入式（3-6）可求出各种温度下 的平衡常数，再代入式（3-11）就可以算出反应的平衡 组成，现将计算结果列于表3-3中。从表中数据可以看 出，用铝热法还原Cr2O3的反应进行得比较完全。
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许多金属对氧的化学亲和力非常大，极不 容易还原，要想使这些氧化物还原，办法之一 在于提高还原温度，如上所述。但是工业上的 高温是不容易获得的，同时，在高温下金属也 容易腐蚀。下面就如何降低氧化物的还原温度 这个问题来进行分析。 如果采用真空方法降低体系中还原产物 Me蒸气的分压，则可使最低还原温度降低。 对于2Me(g)+O2=2MeO:
金属热还原
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上一章
任务：金属热还原
问题： 一、为什么要用金属热还原？ 二、金属热还原的条件
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为什么要用金属热还原
由吉布斯自由能图2-1可以看出，用CO、H2作还 原剂只能还原一部分氧化物，用C作还原剂时，随温 度的升高可以还原更多的氧化物，但高温受到能耗和 耐火材料的限制，因而对于自由能图中位置低的稳定 性很高的氧化物，只能用位置比其更低的廉价金属还 原剂进行还原。另外，生产高级合金所用的金属原料 不能含碳时，也只有采用金属还原剂，才能避免用碳 还原时污染金属，除氧化物外，硫化物、氯化物等也 可用金属还原剂来还原。
所谓物料的发热量是指反应时每克物料所放出 的热量。例如，对反应： MnO2+4/3Al=Mn+2/3Al2O3, ΔHθ298=-582413J 而原始物的总质量为122.9g，故炉料发热量为 4736.3J· g-1。（对于难还原的氧化物，其所需的热 量更高一些）.若发热量低于这个标准，则需外部供 热。若发热量太高，则反应进行得非常激烈，无法控 制，甚至引起爆炸，这样的物料便不能使用。现以锰 的氧化物的铝热还原为例进行计算。
三、真空热还原
真空热还原多用于有色和稀有金属的生产。常有 钠、钙、铝、硅等金属还原易挥发金属（主要是碱金 属和碱土金属）的氧化物。 在高温下，如果被还原金属（Me）成为气态时， 则其氧化物（MeO）的ΔGθ-T曲线将在沸点温度处开 始向上转折，斜率加大。这样，即使在一般温度下氧 化物生成吉布斯自由能比较大的金属（ Me `）由于 其斜率较小，也可在高温下用作还原剂还原前一种氧 化物（MeO）。
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令其吉布斯自由能曲线的截距相同，而斜率随PMe 的降低而加大（PMe﹤1）。如图3-13所示，可以作出 不同PMe值时的ΔGθ直线。这些ΔGθ直线在T=0K具有 相同的截距，而各直线与2Me(1)+O2=2MeO的ΔGθ— T有多个交点，这些交点的温度即为不同PMe 时,Me(l)=Me(g)的平衡温度，PMe愈低（真空度愈高）， 平衡温度愈低。
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由图3-12可看出，高温下反应 2Me(g)+O2=2MeO具有较大斜率，用作还原剂 时，反应2+O2=2O的曲线相交，在交点温度时， 总反应2（MeO+=Me+O）的ΔGθ=0，反应平 衡（PMe=1×101325Pa）,对应温度T还为最低 还原温度，高于该温度即可用还原MeO 。
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这种对氧的化学亲和力大的金属去还原对氧的 化学亲和力小的金属化合物的过程称为金属热 还原。金属热还原法广泛应用于稀有金属如钛、 锆、及稀土金属的生产中。 在金属热还原过程中，物料的发热量是值 得注意的数据。且压力可以是常压，也可以在 真空条件下进行。
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铝热法还原Cr2O3的反应的吉布斯自由能 变化与温度的关系曲线可用下面的方程式表示： ΔGθT=-479109.8+0.5648T,J （3-4） 根据式（3-4）算出不同温度下的ΔGθ 值列结 果可见，ΔGθ 都为负值，且它们的绝对值很大， 而在1500～2300K之间随温度的变化并不大， 说明该铝热还原反应能以比较完全的程度向生 成金属铬的方向进行。
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用表3-2中的数学公式代入式（3-6）可求出各种温度下 的平衡常数，再代入式（3-11）就可以算出反应的平衡 组成，现将计算结果列于表3-3中。从表中数据可以看 出，用铝热法还原Cr2O3的反应进行得比较完全。
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