第八章 可逆电池与不可逆电池
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电动势(小结)解读
准电极电势和电极反应物 的定量关系式，即电极电 势的计算式。对应的电极 反应为 [氧化态] + ze- [还原态]
意义 ：它代表电池的电
动势与电池反应的定量 关系，即电池电动势的 计算式 。对应的电极反 应为 bB + dD gG + hH
适用条件 ： 任 一 符 合 热
力学可逆条件的电极。
r S m zF
E T
（4）
p
意义:电化学反
应的焓变与温度 系数成正比。
适用条件:等压
下热力学可逆的 电化反应。
2018/9/29
21
2· 2 可逆电池的热力学公式（5）
E
RT zF
ln K
（5）
意义：定温下，
指定电化学的标 准平衡常数与标 E 准电动势 之间 的关系。
2018/9/29 15
1· 1 原电池.蓄电池
1· 2 可逆电池和不可逆电池
2018/9/29
16
2· 1 Nernst 公式
a还原态 RT ln zF a 氧化态 (1)
g h RT G H EE ln b d zF B D (2)
意义：任意电极电势与标
Δ S={S
(Hg)+S
(AgCl)}-{S
(Ag)+
意义 ：它代表电池的电
动势与电池反应的定量 关系，即电池电动势的 计算式 。对应的电极反 应为 bB + dD gG + hH
适用条件 ： 任 一 符 合 热
力学可逆条件的电极。
r S m zF
E T
（4）
p
意义:电化学反
应的焓变与温度 系数成正比。
适用条件:等压
下热力学可逆的 电化反应。
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2· 2 可逆电池的热力学公式（5）
E
RT zF
ln K
（5）
意义：定温下，
指定电化学的标 准平衡常数与标 E 准电动势 之间 的关系。
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1· 1 原电池.蓄电池
1· 2 可逆电池和不可逆电池
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2· 1 Nernst 公式
a还原态 RT ln zF a 氧化态 (1)
g h RT G H EE ln b d zF B D (2)
意义：任意电极电势与标
Δ S={S
(Hg)+S
(AgCl)}-{S
(Ag)+
可逆电池
E r H m r Gm T r S m zFE zFT ( ) p T
E QR T r Sm zFT T p
从电动势E及其温度系数求反应的 r Hm 和 r Sm
依据吉布斯-亥姆霍兹公式推导
G T H 2 T T p
第八章 可逆电池的电动势及其应用
原电池是一类利用电极上所发生的氧化还原 反应来实现由化学能转化为电能的电化学装置。
原电池包括可逆电池和不可逆电池，可逆电池对
外作最大功，外界对可逆电池充电时作最小功； 相同条件下不可逆电池对外所做的电功小于可逆 电池，因此本章主要讨论可逆电池的电动势及其 应用。
在等温、等压条件下，当系统发生变化时，系统的 Gibbs自由能的减少等于对外所作的最大非膨胀功， 即 (rG)T , p Wf ,max 若非膨胀功只有电功，
例如 电池 Zn(s) | ZnCl2 | AgCl(s) | Ag(s)
2 ( ) Zn(s) Zn 2e 作为原电池
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
净反应
Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) ZnCl 2
2
作为电解池 阴极 Zn 2e Zn(s)
0.929(T / K 293.15)2
0.009(T / K 293.15)3
E QR T r Sm zFT T p
从电动势E及其温度系数求反应的 r Hm 和 r Sm
依据吉布斯-亥姆霍兹公式推导
G T H 2 T T p
第八章 可逆电池的电动势及其应用
原电池是一类利用电极上所发生的氧化还原 反应来实现由化学能转化为电能的电化学装置。
原电池包括可逆电池和不可逆电池，可逆电池对
外作最大功，外界对可逆电池充电时作最小功； 相同条件下不可逆电池对外所做的电功小于可逆 电池，因此本章主要讨论可逆电池的电动势及其 应用。
在等温、等压条件下，当系统发生变化时，系统的 Gibbs自由能的减少等于对外所作的最大非膨胀功， 即 (rG)T , p Wf ,max 若非膨胀功只有电功，
例如 电池 Zn(s) | ZnCl2 | AgCl(s) | Ag(s)
2 ( ) Zn(s) Zn 2e 作为原电池
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
净反应
Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) ZnCl 2
2
作为电解池 阴极 Zn 2e Zn(s)
0.929(T / K 293.15)2
0.009(T / K 293.15)3
第八章电化学基础第五节 可逆电池及其电动势的测定
4
2.反应在无限接近电化学平衡条件下进行（无电流通过，能量可 逆）。原电池电动势E与外接电池电动势E（外）必须相差无限小： E-E（外）=dE0。此时，E（外）减低无限小量，发生放电反应， 产生无限小的电流通过外电池；将E（外）增加无限小量，发生充 电反应。这样，才能保证充放电过程的电流无限小。原因：电路中 有电阻，电流产生必然生成热。有热生成必定是不可逆过程。此外， 电流产生还可能产生极化。极化也不可逆
第五节 可逆电池及其电动势的测定
一、可逆电池 ●原电池 利用电极氧化还原反应将化学能转换为电能的装置
2023/2/20
1
（一）电池图式的书写
●规定 负极在左，正极在右；按接触次序依次书写；用实垂
线“|”表示相与相之间的界面；气体须有辅助电极(一般用Pt)；两液 相接界，用单虚垂线“¦”表示，加入盐桥用双虚垂线“¦¦”表示；如 有必要，需注明各物的聚集状态及压力(气体)和浓度(溶液)
●示例1 Daniell电池
－)Zn|ZnSO4(aq)¦CuSO4(aq)|Cu(+ 或－)Zn|ZnSO4(aq) ¦¦CuSO4(aq)|Cu(+
2023/2/20
Daniell原电池示意图 2
●示例2 氢-氯化银电池
Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag
2023/2/20
3
可逆电池电动势及其应课件
精选ppt
MZ Z e Re/Ox M
如：丹尼尔电池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极
条件：要求金属与含该金属离子的溶液 在未构成电池回路时不发生化学反应， 即单独地将金属浸入离子溶液不发生化 学反应。
精选ppt
例如：若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH,
NaOH 水溶液, 则 K, Na 易与水溶液中的 水发生剧烈反应：
精选ppt
放电过程： Wf GT，（P 放电） 充电过程： W外 G T，（ P 充电）
要使体系（即电池）回复到原来状态，即 使充电过程自由能增量 GT, P (充电) 等于 放电过程自由能的下降量 G T, P (放电):
GT，（P 充电） GT，（P 放电）
显然：
W外 > W f
精选ppt
最小：
W外 GT，P
（充电）
精选ppt
这样：将电池放电时所放出的能量全部储 存起来，用这些能量给放电后的电池充电 ，就恰好可使体系（电池装置）和环境都 回复到原来的状态。
若充、放电过程电流 i 较大，则为热力学 不可逆（自发）过程，此时：
放电过程： Wf GT，（P 放电） 充电过程： W外 G T，（ P 充电）
2）Ag、AgCl 在 Cl 溶液中的氧化、还 原反应速度相当。
精选ppt
§8.4 电池的习惯表示法
MZ Z e Re/Ox M
如：丹尼尔电池中 Zn / Zn2+、Cu / Cu2+ 电极
条件：要求金属与含该金属离子的溶液 在未构成电池回路时不发生化学反应， 即单独地将金属浸入离子溶液不发生化 学反应。
精选ppt
例如：若将 K, Na 等活泼金属放入 KOH,
NaOH 水溶液, 则 K, Na 易与水溶液中的 水发生剧烈反应：
精选ppt
放电过程： Wf GT，（P 放电） 充电过程： W外 G T，（ P 充电）
要使体系（即电池）回复到原来状态，即 使充电过程自由能增量 GT, P (充电) 等于 放电过程自由能的下降量 G T, P (放电):
GT，（P 充电） GT，（P 放电）
显然：
W外 > W f
精选ppt
最小：
W外 GT，P
（充电）
精选ppt
这样：将电池放电时所放出的能量全部储 存起来，用这些能量给放电后的电池充电 ，就恰好可使体系（电池装置）和环境都 回复到原来的状态。
若充、放电过程电流 i 较大，则为热力学 不可逆（自发）过程，此时：
放电过程： Wf GT，（P 放电） 充电过程： W外 G T，（ P 充电）
2）Ag、AgCl 在 Cl 溶液中的氧化、还 原反应速度相当。
精选ppt
§8.4 电池的习惯表示法
物理化学复习题目(含答案)
第七章电解质溶液
1. 按导体导电方式的不同而提出的第二类导体，其导电机理是：
（A）电解质溶液中能导电的正负离子的定向迁移。
（B）正负离子在电极上有氧化还原作用的产生（电子在电极上的得失）。
2. 按物体导电方式的不同而提出的第二类导体，对于它的特点的描
述，那一点是不正确的？答案：A
（A）其电阻随温度的升高而增大（B）其电阻随温度的升高而减小
（C）其导电的原因是离子的存在（D）当电流通过时在电极上有化学反应发生
3. 描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间的关系
是：答案：C
（A ） 欧姆定律 （B ） 离子独立移动定律 （C ） 法拉第定律 （D ） 能斯特定律
4.
0.1mol.kg -1的Na 3PO 4水溶液的离子强度是： 21
0.62
i i I m Z =
=∑ ；0.001m 的36K [Fe(CN)]的水溶液的离子强度是：21
0.0062
i i I m Z =
=∑。 5.
用同一电导池分别测定浓度为0.01mol.dm -3和0.10.01mol.dm -3的同种电解质溶液，其电阻分别为1000Ω和500Ω，则它们的摩尔电导之比为：答案：B
（A ） 1:5 （B ） 5:1 （C ） 1:20 （D ） 20:1
122
211
5:1R c R c λλ== 6.
在25℃无限稀释的水溶液中，离子摩尔电导最大的是：答案：D （A ） La 3+ （B ） Mg 2+ （C ） NH +4
（D ） H +
7.
电解质溶液的摩尔电导可以看作是正负离子的摩尔电导之和，这一规律只适用于：（A ） 强电解质 （B ） 弱电解质 （C ） 无限稀溶液 （D ） m ＝1的溶液 答案：C
第八章 可逆电池
设计原电池
（1）找出发生氧化的物质，作为负极； 发生还原的物质，作为正极 （2）参照五类电极写出正负极的电极符号 （3）按照从左到右的顺序写出电池的表示 符号。
设计原电池
例：(1) H 2 ( pH 2 ) I 2 (s) 2HI( aHI )
Pt, H 2 ( pH2 ) HI( aHI ) I 2 (s), Pt
2H+(aq)+ Cu(s) H2 (p) +Cu2+(aq)
物质变化不可逆
8.1.2 可逆电极的类型和电极反应
可逆电极：在电池中的电流无限小时， 充电和放电过程中的电极反应是相反的， 并且反应时间无限长的电极体系 电极符号：用还原电极表示形式，即
―溶液中的离子︱电极材料”
电极反应式：用还原电极反应式，即
' '
g
h
rGm rG RT ln aB
第八章 可逆电池
0.1mol· L-1NaCl
Baidu Nhomakorabea
0.1mol· L-1NaOH
qNaCl=qNaOH
t Na t Na ' q
Na
qNaOH q '
Na
qNaCl
'
qOH - qCl - '
qNa q '
可逆电动势及其应用
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2020/2/12
8.1 可逆电池和可逆电极
电化学与热力学的联系 组成可逆电池的必要条件 可逆电极的类型
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2020/2/12
电化学与热力学的联系
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2020/2/12
我们知道，可将化学能转变为电能的装置称之为电池。 如果化学能转变为电能是以热力学上的可逆方式进行的， 则体系自由能的降低-△GT.P等于体系所做的最大电功W’最大，
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2020/2/12
标准电池结构图
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2020/2/12
标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) - 9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3
Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s) Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+
DrGm<0，E>0 DrGm>0，E<0
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2020/2/12
从化学反应设计电池(1)
Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq) Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt
第八章+可逆电池的电动势及其应用+练习题
第八章可逆电池的电动势及其应用练习题
一、是非题
1．电池的正极即阳极，负极即阴极。
2．在电池工作时，电解质溶液中的阳离子向正极迁移，阴离子向负极迁移。
3．一电池若在可逆条件下工作，必有E-V外=δE。
4. 电极Pt|Cl2(P)|Cl-(a)属于第二类电极。
5．Weston标准工作时，阴极反应为Hg2SO4(s)+2e-
2Hg(l)+SO42-。
6．液接电势与接触电势产生的基本原因相同。
7．国际上规定标准氢电极的电势值为零，且与温度无关。
8．CuSO4浓度不同的两个同电极组成自发性浓差电池时，CuSO4浓度大的电
极为正极。
9．电池中的液接电势不能完全消除。
10．根据H2O的电势-pH图可知，在氧线以上为H2O不稳定区。
二、填空题
1．Pt|O2（P）|OH-属第————类电极。
2．自发性电池的电动势E————。
3．自发性可逆电池的等压热效应与过程热之差Δr H m - Q R————0。
4．有两个电极：① Pt|Cl （P ）|Cl -（a 1）②Cu （s ）|Cu 2+（a 2） 组成一自发性电池时， 正极应是 ————。（填①或②）
5．一电池电动势的温度系数小雨零，则电池反应的过程热Q R ——0。
6．电极Zn|Zn 2+(a 1)和Ag(s)|Ag(a 2) 组成一自发性电池时，应选用的盐桥电解质是————。
7．当任意给定电极与标准氢电极组成原电池：标准氢电极||给定电极 若给定电极发生的是氧化反应，
则
x
ϕ————
0。
8．电池K(Hg)(a 1)|KCl(m )|K(Hg)(a 2) 若为非自发电池，则必然是a 1————a 2。
第八章_可逆电池的电动势及其应用汇总
第八章 可逆电池的电动势及其应用
（一）基本要求和基本内容：
一 基本要求： ⑴ 明确电动势与Δ G的关系。 ⑵ 熟悉标准电极电势表的应用。 ⑶ 对于所给的电池能熟练、正确地写出电极反应和电池 反应并能计算电动势。 ⑷ 明确温度对电动势的影响及了解ΔG和ΔS的计算。
⑸ 了解电动势产生的机理及电动势测定法的一些应用。
它是由溶液中不同离子的扩散或迁移速度不同而产生的。
9
盐桥
为了减少两溶液接触时的液接电势，两溶液间常联接一个 正负离子迁移速度非常接近的高浓度的盐溶液，该盐溶液 称为盐桥。
盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计（约1～2mV ） 的程度
最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 10 电动势 流过电池的电流为零时，两电极的电势差称为电池电动势 电动势的值是电池内各种相间电势差的代数和。
五.计算题
例1 25℃及1Pθ下，将一可逆电池短路，使有 96500库 仑的电量通过电池，此时放出的热量恰为该电池可逆 操作时所吸入的热量的 43 倍。在 25℃及 1Pθ 下，该电
该电池的特点是电动势的温度变化系数小，电动势稳 定可作为标准。
5 相间电势差
在电池中，不同相相互接触时，将会发生电荷在两相之间
互相转移的现象，当电荷转移达到平衡时，两相所带电荷
的正负或数量是不同的，于是相界面两侧即产生电势差
（一）基本要求和基本内容：
一 基本要求： ⑴ 明确电动势与Δ G的关系。 ⑵ 熟悉标准电极电势表的应用。 ⑶ 对于所给的电池能熟练、正确地写出电极反应和电池 反应并能计算电动势。 ⑷ 明确温度对电动势的影响及了解ΔG和ΔS的计算。
⑸ 了解电动势产生的机理及电动势测定法的一些应用。
它是由溶液中不同离子的扩散或迁移速度不同而产生的。
9
盐桥
为了减少两溶液接触时的液接电势，两溶液间常联接一个 正负离子迁移速度非常接近的高浓度的盐溶液，该盐溶液 称为盐桥。
盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计（约1～2mV ） 的程度
最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 10 电动势 流过电池的电流为零时，两电极的电势差称为电池电动势 电动势的值是电池内各种相间电势差的代数和。
五.计算题
例1 25℃及1Pθ下，将一可逆电池短路，使有 96500库 仑的电量通过电池，此时放出的热量恰为该电池可逆 操作时所吸入的热量的 43 倍。在 25℃及 1Pθ 下，该电
该电池的特点是电动势的温度变化系数小，电动势稳 定可作为标准。
5 相间电势差
在电池中，不同相相互接触时，将会发生电荷在两相之间
互相转移的现象，当电荷转移达到平衡时，两相所带电荷
的正负或数量是不同的，于是相界面两侧即产生电势差
第八章 电化学
阴极上发生还原作用
CuCl2
电解池
Cu 2 aq 2e Cu(s)
在原电池中
阳离子迁向阴极
正 极
负 极
负载电阻
在阴极上发生还原的是
Cu 2 aq 2e Cu(s)
Zn
e-
Cu
e
-
e-
阳 极
Zn 2+ Cu 2+ 阴 2- 极 SO 2SO 4 4
CuSO4溶液
F Le
6.022 10 mol 1.602 2 10
23 19
C
96 484.6 C mol 96 500 C mol
1
1
Faraday 定律
出生在铁匠家庭，小 时候当学徒，后来成 为戴维的助手 研究课题多样，有铁合 金研究、电磁转动、气 体液化、苯的发明、电 磁感应现象、电化学分 解、电介质、抗磁性等
Faraday (1791—1867) 英国化学家 1831年，发明了最原始的发电机，还发现了物质的 抗磁性，提出了光的电磁理论等 他创办了定期的“星期五晚讲座”，一直延续至 今
如果在电解池中发生如下反应：
出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电 量为 Q
Mz ze M(s) 电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积
总结出了电解定律
CuCl2
电解池
Cu 2 aq 2e Cu(s)
在原电池中
阳离子迁向阴极
正 极
负 极
负载电阻
在阴极上发生还原的是
Cu 2 aq 2e Cu(s)
Zn
e-
Cu
e
-
e-
阳 极
Zn 2+ Cu 2+ 阴 2- 极 SO 2SO 4 4
CuSO4溶液
F Le
6.022 10 mol 1.602 2 10
23 19
C
96 484.6 C mol 96 500 C mol
1
1
Faraday 定律
出生在铁匠家庭，小 时候当学徒，后来成 为戴维的助手 研究课题多样，有铁合 金研究、电磁转动、气 体液化、苯的发明、电 磁感应现象、电化学分 解、电介质、抗磁性等
Faraday (1791—1867) 英国化学家 1831年，发明了最原始的发电机，还发现了物质的 抗磁性，提出了光的电磁理论等 他创办了定期的“星期五晚讲座”，一直延续至 今
如果在电解池中发生如下反应：
出1 mol M(s)，即反应进度为1 mol 时，需通入的电 量为 Q
Mz ze M(s) 电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积
总结出了电解定律
第八章 可逆电池与不可逆电池
非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
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8.1 可逆电池
8.1.1 可逆电池与不可逆电池
原电池
电解池
放电过程
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充电过程
返回
可逆电池组成的必要条件
（1）可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互 放电时的反应与充电时的 为逆反应（化学反应可逆） 为逆反应（化学反应可逆）。 （2）可逆电池在工作时，不论是充电还是放电，所 可逆电池在工作时，不论是充电还是放电， 通过的电流必须十分微小 电流必须十分微小， 通过的电流必须十分微小，电池是在接近平衡的状 态下工作的。 态下工作的。即不会有电功不可逆地转化为热的现 象发生（能量变化可逆） 象发生（能量变化可逆）。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。
物理化学8.4-2可逆电池热力学
(2) 由电极反应知 ，z =2
rGm = zFEMF
2 96485 0.3724 J mol1 71.86 kJ mol1
r Sm
zF
EMF T
p
2 964851.52 104 J K1 mol1 29.33 J K1 mol1
ΔrGm= － zFEMF
r Sm
பைடு நூலகம்
zF
EMF T
p
rGm r Hm T r Sm
r Hm rGm T r Sm
zFEMF
zFT
EMF T
p
电池外，定温、定压，过程无非体积功的值相等
(5) 计算原电池可逆放电时的反应热
r Sm
r Sm
rGm T
p
zFEMF
T
p
zF
EMF T
p
式中
EMF
T
p
称为原电池电动势的温度系数：它表示定压下
电动势随温度的变化率，可通过实验测定一系列不同温度下
的电动势求得。
(4) 由原电池电动势及温度系数计算电池反应的摩 尔焓变
§8.4 可逆电池
rGm = zFEMF
2 96485 0.3724 J mol1 71.86 kJ mol1
r Sm
zF
EMF T
p
2 964851.52 104 J K1 mol1 29.33 J K1 mol1
ΔrGm= － zFEMF
r Sm
பைடு நூலகம்
zF
EMF T
p
rGm r Hm T r Sm
r Hm rGm T r Sm
zFEMF
zFT
EMF T
p
电池外，定温、定压，过程无非体积功的值相等
(5) 计算原电池可逆放电时的反应热
r Sm
r Sm
rGm T
p
zFEMF
T
p
zF
EMF T
p
式中
EMF
T
p
称为原电池电动势的温度系数：它表示定压下
电动势随温度的变化率，可通过实验测定一系列不同温度下
的电动势求得。
(4) 由原电池电动势及温度系数计算电池反应的摩 尔焓变
§8.4 可逆电池
物理化学 第五节、原电池
Hg Hg2Cl2 KCl
二、可逆电极的类型
（2）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的氧化 物，然后浸在含有H+或OH－的溶液中构成的 。 例如汞-氧化汞电极 在碱性溶液中 电极表示 OH(a)｜HgO (s)｜Hg (l) 电极反应 HgO (s) + H2O + 2e Hg (l) + 2OH (a) 在酸性溶液中 电极表示 H+(a)｜HgO (s)｜Hg (l) 电极反应 HgO (s)+ 2H+ (a) + 2e Hg (l) + H2O
生物化学研究表明，由于“ K+ 、 Na+ 泵”的作用， 使细胞膜内外K+的浓度相差极大，例如静止神 经细胞内液体中K+的浓度是细胞外的35倍左右。 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差， 这就是膜电势。 Ag | AgCl|KCl|内液 ┊外液 | KCl|AgCl | Ag
K [K ]内 [K ]外
ΔrGm =-W’max= -ZFE
一、电池反应的能斯特方程
在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功——电功 (rGm)T,p = -zEF
当参加电池反应的组分均处于标准状态时，上式为
O r Gm zE O F
将上面两式代入化学反应等温方程式
O r Gm r Gm RTln
二、可逆电极的类型
（2）金属-难溶盐电极：在金属表面覆盖一层该金属的氧化 物，然后浸在含有H+或OH－的溶液中构成的 。 例如汞-氧化汞电极 在碱性溶液中 电极表示 OH(a)｜HgO (s)｜Hg (l) 电极反应 HgO (s) + H2O + 2e Hg (l) + 2OH (a) 在酸性溶液中 电极表示 H+(a)｜HgO (s)｜Hg (l) 电极反应 HgO (s)+ 2H+ (a) + 2e Hg (l) + H2O
生物化学研究表明，由于“ K+ 、 Na+ 泵”的作用， 使细胞膜内外K+的浓度相差极大，例如静止神 经细胞内液体中K+的浓度是细胞外的35倍左右。 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差， 这就是膜电势。 Ag | AgCl|KCl|内液 ┊外液 | KCl|AgCl | Ag
K [K ]内 [K ]外
ΔrGm =-W’max= -ZFE
一、电池反应的能斯特方程
在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功——电功 (rGm)T,p = -zEF
当参加电池反应的组分均处于标准状态时，上式为
O r Gm zE O F
将上面两式代入化学反应等温方程式
O r Gm r Gm RTln
5.5-5.7原电池、电池热力学、电极电势
二、浓差电池
凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低浓 度的扩散，则称之为浓差电池。 浓差电池的标准电动势E =0 组成电池的两个电极液种类或活度相同，而两个电 极的活度或逸度不同（如汞齐电极、气体电极）而组成 的电池，称为单液浓差电池；电极相同，电极反应相同， 只是电极液的浓度（或活度）不同，称为双液浓差电池。
正极反应 + H2 负极反应 Zn 2e Zn2+ 电池反应 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 2H+ 2e
E’
Zn
Cu
当E < E’ ，电池将充电 正极反应 Cu－2e → Cu2+ H2SO4 负极反应 2H＋ ＋2e → H2 电池反应 Cu＋2H+ → Cu2+＋ H2 由此可见，该电池的电极不可逆，是不可逆电池。
2CdSO4 饱和溶液 3CdSO48H2O Hg2SO4+Hg Hg
CdSO4 (s)
电池反应 Cd(Hg齐) + HgSO4(s) 2Hg(l) + CdSO4 (s)
3CdSO4 8H2O Cd(Hg齐)
韦斯顿标准电池温度系数小、高 度稳定和高度可逆，在定温下有恒定 的电池电动势。
二、可逆电极的类型
1. 第一类电极 主要包括金属电极和气体电极 （1）将金属插入含有该金属离子的溶液中，构成的电极为 金属电极。 如Cu (s)插在CuSO4溶液中构成的金属电极 当电极作为正极时 电极表示 CuSO4(aq)∣Cu (s) Cu 2+ 电极反应 Cu (aq) + 2e Cu (s) 当电极作为负极时 CuSO4 电极表示 Cu (s) ∣CuSO4(aq) 电极反应 Cu (s) Cu2+(aq) + 2e 一些活泼的金属，可以把金属溶于汞，做成汞齐电极
8-第九章 可逆电池的电动势及其应用(2010级)1
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
可逆电池
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池 净反应
(−) Zn(s) Zn 2 + + 2e − →
(+) 2AgCl(s) + 2e 2Ag(s) + 2Cl →
阴极： Zn 2+ + 2e − Zn(s) →
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
可逆电池
若可逆电动势为E的电池按电池反应式，当反应 进度ξ＝1mol时的Gibbs自由能的变化值可表示为
(∆ r G m )T , p − nF E = = − zF E ξ
式中 z 为按所写的电极反应，在反应进度为1mol时， 反应式中电子的计量系数，其单位为1。 这是十分重要的关系式，它是联系热力学和电化 学的主要桥梁。可通过电化学方法解决热力学问题； 并揭示了化学能转变为电能的最高限度。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
(3) 有两个电极和能与电极建立电化学平衡的相 应电解质； (4) 有其他附属设备，组成一个完整的电路 常见电池的类型： 单液电池－两个电极插在同一个电解质溶液中。
Pt
H2
Pt
Pt
H+
AgCl+Ag
双液电池－两个电极插在不同的电解质溶液中。 两个电解质溶液之间可用膜或素瓷烧杯分开，如
可逆电池
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池 净反应
(−) Zn(s) Zn 2 + + 2e − →
(+) 2AgCl(s) + 2e 2Ag(s) + 2Cl →
阴极： Zn 2+ + 2e − Zn(s) →
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
可逆电池
若可逆电动势为E的电池按电池反应式，当反应 进度ξ＝1mol时的Gibbs自由能的变化值可表示为
(∆ r G m )T , p − nF E = = − zF E ξ
式中 z 为按所写的电极反应，在反应进度为1mol时， 反应式中电子的计量系数，其单位为1。 这是十分重要的关系式，它是联系热力学和电化 学的主要桥梁。可通过电化学方法解决热力学问题； 并揭示了化学能转变为电能的最高限度。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
(3) 有两个电极和能与电极建立电化学平衡的相 应电解质； (4) 有其他附属设备，组成一个完整的电路 常见电池的类型： 单液电池－两个电极插在同一个电解质溶液中。
Pt
H2
Pt
Pt
H+
AgCl+Ag
双液电池－两个电极插在不同的电解质溶液中。 两个电解质溶液之间可用膜或素瓷烧杯分开，如
物理化学课件 (南京大学)可逆电池8—1
主要内容主要内容可逆电池和可逆电极可逆电池的书写方法及其电动势的取号电动势的测定可逆电池的热力学电动势的产生机理电极电势和电池的电动势电极电势的计算电动势测定应用第八章可逆电池电动势及其应用优秀课件精彩无限
物理化学电子教案—第八章
第八章—可逆电池电动势及其应用
主要内容 ◆可逆电池和可逆电极 ◆可逆电池的书写方法及其电动势的取号 ◆电动势的测定 ◆可逆电池的热力学 ◆电动势的产生机理 ◆电极电势和电池的电动势 ◆电极电势的计算 ◆电动势测定应用
AgCl(s)→Ag++ClAg(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 验证： (-) Ag(s) →Ag++e(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl净反应： AgCl(s)→Ag++Cl-
练习题：南大109页 1、（2）（3）（4）（5）； 2、（1）（3）（9）(10).
对消法测电动势的实验装置 对消法测电动势的原理
标准电池
为什么标准电池有稳定的电势值 电动势与温度的关系
§8.2 可逆电池电动势的测定
对消法测电动势的实验装置
标准电池
待测电池 工作电源
检流计
电位计
§8.2 可逆电池电动势的测定
测量原理图：
§8.2 可逆电池电动势的测定
物理化学电子教案—第八章
第八章—可逆电池电动势及其应用
主要内容 ◆可逆电池和可逆电极 ◆可逆电池的书写方法及其电动势的取号 ◆电动势的测定 ◆可逆电池的热力学 ◆电动势的产生机理 ◆电极电势和电池的电动势 ◆电极电势的计算 ◆电动势测定应用
AgCl(s)→Ag++ClAg(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 验证： (-) Ag(s) →Ag++e(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl净反应： AgCl(s)→Ag++Cl-
练习题：南大109页 1、（2）（3）（4）（5）； 2、（1）（3）（9）(10).
对消法测电动势的实验装置 对消法测电动势的原理
标准电池
为什么标准电池有稳定的电势值 电动势与温度的关系
§8.2 可逆电池电动势的测定
对消法测电动势的实验装置
标准电池
待测电池 工作电源
检流计
电位计
§8.2 可逆电池电动势的测定
测量原理图：
§8.2 可逆电池电动势的测定
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如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极 进行的氧化反应和右边电 先分别写出左边电极 负极)进行的氧化反应和右边电 负极 正极)进行的还原反应 极(正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 例1 写出下列原电池的电池反应： 写出下列原电池的电池反应： －) Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+ ｜ ＝ ｜ 负极) 解：左边(负极 左边 负极 右边(正极 右边 正极) 正极 H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)
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8.1.2 可逆电极的类型和电极反应
金属—金属离子 （1）金属 金属离子电极 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 金属浸在含有该金属元素离子 成的。 成的。
Zn
2+
+ 2e
Zn
符号：㈠ 符号：㈠ Zn(s)|Zn2+ (a) Zn2+(a)|Zn(s) ㈩
第八章 可逆电池与不可逆电池
湖南科技学院 王宗成 QQ: 95310918
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2012-1-12
本章教学的基本要求
☆理解可逆电池与不可逆电池的含义 理解可逆电池与不可逆电池的含义 可逆电池 ☆理解电极、电池的电动势，理解电极电动势的 理解电极、电池的电动势，理解电极电动势的 电极 影响因素、掌握能斯特方程 影响因素、掌握能斯特方程 ☆掌握可逆电池的热力学特征 ☆电池电动势测定及应用 ☆了解生物电化学、电解、极化现象 了解生物电化学、电解、
1.电池反应： 1.电池反应： 电池反应
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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软木塞
阴极： Zn 2 + + 2e - → Zn(s) 阳极： 2Ag(s) + 2Cl - → 2AgCl(s) + 2e -
电解池
总反应：2Ag(s) + ZnCl 2 → Zn(s) + 2AgCl(s)
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有下列任一情况者即为不可逆电池： 有下列任一情况者即为不可逆电池：
Sb2O3(s) + 3H2O + 6e－→ 2Sb + 6OH－ OH－(a), H2O Sb2O3(s) Sb
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（5）氧化还原电极
由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同 惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同 如铂片插入含有某种离子的 氧化态的溶液中而构成 的溶液中而构成。 氧化态的溶液中而构成。
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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难溶盐电极 难溶氧化物电极 （4）金属 难溶盐电极、金属 难溶氧化物电极 ）金属—难溶盐电极、金属—难溶氧化物 金属上履盖一层该金属的难溶盐， 上履盖一层该金属的难溶盐 (a) 在金属上履盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸 含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成 的溶液中而构成。 入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成。 常见： 氯化银电极； 常见：银—氯化银电极；甘汞电极。 氯化银电极 甘汞电极。 Ag + Cl- 符号：㈠ AgCl + e 符号：㈠ ：㈠Ag-AgCl|Cl-(a) 以锑－氧化锑电极为例： 锑棒上履盖一层 上履盖一层三 (b) 以锑 － 氧化锑电极为例 ： 在 锑棒 上履盖一层 三 氧化二锑，将其浸入含有H 氧化二锑，将其浸入含有H+或OH－的溶液中就构成 氧化锑电极 此电极对H 电极。 可逆。 了锑－氧化锑电极。此电极对H+和OH－可逆。
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为电极， 如：以Zn(s)及Ag(s)+AgCl(s)为电极，插到 及 为电极 插到ZnCl2的 溶液中， 溶液中，组成电池
原电池
净反应：
(−) Zn(s) → Zn 2+ + 2e (+ )2AgCl(s) + 2e - → 2Ag(s) + 2Cl -
Zn(s) + 2AgCl(s) → 2Ag(s) + ZnCl 2
E = Φ接触 + Φ- + Φ液接 + Φ+
Fe3+ + e Fe2+
符号：㈠ C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2) 符号：㈠
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
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电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
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饱和 CdSO 4 溶液
Hg+Hg2SO 4
8 CdSO 4 ⋅ H 2 O 3
Cd-Hg齐
Hg
负 正 韦斯顿标准电池简图
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特点： 特点：完全可逆 电动势稳定 受温度影响小。 受温度影响小。
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8.1.5 电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 边为负极， 氧化作用 作用； 作用。 右边为正极，起还原作用。 边为正极， 还原作用 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 表示相界面，有电势差存在。 表示相界面 表示盐桥， 3.“||”或“┆┆ ”表示盐桥，使液接电势降到可以 或 忽略不计。 忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 表示半透膜。 ┆ 表示半透膜 5. 要注明温度，不注明就是 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， ；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 通常是铂电极。
1. 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 2. 放电与充电时，电池反应不同。 放电与充电时，电池反应不同。 3. 其它过程为不可逆过程。 其它过程为不可逆过程。 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 是不可逆电池。 是不可逆电池。
8.1.3 电动势的测定
问题： 问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆 电池的电动势？ 电池的电动势？ 普通伏特计是根据欧姆定律设计的 普通伏特计是根据 欧姆定律设计的， 当它串连在 欧姆定律 设计的， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 端电压IR， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 ，而 E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降I⋅ 趋于零时 趋于零时， 显然，只有当电池内部压降 ⋅r趋于零时，端电压 才能趋于电池电动势， ⋅ → 。但电池的内阻 内阻r是 才能趋于电池电动势，即I⋅R→ E。但电池的内阻 是 无法消除的 这就要求I→ ， 才能使I⋅ → ，然而， 无法消除 的 ， 这就要求 →0，才能使 ⋅r→0，然而， 伏特计工作时需要一定的电流。 → 时 伏特计工作时需要一定的电流 。 当 I→0时 ， 伏特计 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。
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8.1.3 电动势的测定
原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 电流趋于零 极之间的电势差 电势差。 极之间的电势差。 原理: 原理 是用一个方向相 工作电池 反、数值相同的电动势来 C C B 对抗待测电池的电动势， 对抗待测电池的电动势， A ′ 使电路中没有电流通过。 使电路中没有电流通过。
非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
号如下： 极；而被还原为原电池的正极，所以原电池符 号如下： 而被还原为原电池的正极，
－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜ 或 －)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜
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8.2 电极电势 8.2.1 电池的电动势 1.界面电势差：电极与溶剂间 界面电势差： 2.接触电势差：不同金属间 接触电势差： 3.液接电势差：不同溶液间 液接电势差：
电池反应 H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s) +2HCl(a＝1) ＝ ＝
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如何根据化学反应设计原电池？ 如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 被还原的物质作为原电池的正极， 被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例 写出原电池符号。 写出原电池符号。 将下列化学反应设计成原电池： 例2 将下列化学反应设计成原电池： Zn(s)+CuSO2(a1)→Zn SO2(a2)+Cu(s) 在所给的化学反应中， 被氧化， 解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负 被氧化
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8.1 可逆电池
8.1.1 可逆电池与不可逆电池
原电池
电解池
放电过程
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充电过程
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可逆电池组成的必要条件
（1）可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互 放电时的反应与充电时的 为逆反应（化学反应可逆） 为逆反应（化学反应可逆）。 （2）可逆电池在工作时，不论是充电还是放电，所 可逆电池在工作时，不论是充电还是放电， 通过的电流必须十分微小 电流必须十分微小， 通过的电流必须十分微小，电池是在接近平衡的状 态下工作的。 态下工作的。即不会有电功不可逆地转化为热的现 象发生（能量变化可逆） 象发生（能量变化可逆）。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。
检流计 待测电池
标准电池电动势E 标准电池电动势 N 待测电池电动势E 待测电池电动势 x
标准电池
Ex = EN ⋅
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AC AC '
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对消法测定电动势的原理图
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wenku.baidu.com
8.1.4 标准电池
测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 的辅助电池，即标准电池。 的辅助电池，即标准电池。
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金属汞齐—金属离子 （2）金属汞齐 金属离子电极 由金属的汞齐与该金属的盐溶液中构成的。 金属的汞齐与该金属的盐溶液中构成的。 的盐溶液中构成的
电极
Na+(a+)|Na(Hg)(a)
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电极反应
Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
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丹尼尔（ 丹尼尔（Daniel）电池：铜－ ）电池： 多孔 Zn Cu 隔膜 电池，由于有液接电势， 锌电池，由于有液接电势，实 际上并不是可逆电池 原电池： 原电池： 负极 Zn - 2e → Zn2+ 正极 Cu2+ + 2e → Cu Zn2+ → CuSO4溶液中扩散 ZnSO4 CuSO4 电解池 1mol⋅kg-1 1mol⋅kg-1 ⋅ ⋅ 阳极 Cu - 2e → Cu2+ 多孔隔膜允许离子通过 允许离子通过， 多孔隔膜允许离子通过， 2+ + 2e → Zn 阴极 Zn 2+ → ZnSO 溶液中扩散 但防止两种溶液由于相互 Cu 4 扩散而完全混合。 扩散而完全混合。
如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极 进行的氧化反应和右边电 先分别写出左边电极 负极)进行的氧化反应和右边电 负极 正极)进行的还原反应 极(正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 例1 写出下列原电池的电池反应： 写出下列原电池的电池反应： －) Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+ ｜ ＝ ｜ 负极) 解：左边(负极 左边 负极 右边(正极 右边 正极) 正极 H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)
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8.1.2 可逆电极的类型和电极反应
金属—金属离子 （1）金属 金属离子电极 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 金属浸在含有该金属元素离子 成的。 成的。
Zn
2+
+ 2e
Zn
符号：㈠ 符号：㈠ Zn(s)|Zn2+ (a) Zn2+(a)|Zn(s) ㈩
第八章 可逆电池与不可逆电池
湖南科技学院 王宗成 QQ: 95310918
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2012-1-12
本章教学的基本要求
☆理解可逆电池与不可逆电池的含义 理解可逆电池与不可逆电池的含义 可逆电池 ☆理解电极、电池的电动势，理解电极电动势的 理解电极、电池的电动势，理解电极电动势的 电极 影响因素、掌握能斯特方程 影响因素、掌握能斯特方程 ☆掌握可逆电池的热力学特征 ☆电池电动势测定及应用 ☆了解生物电化学、电解、极化现象 了解生物电化学、电解、
1.电池反应： 1.电池反应： 电池反应
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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软木塞
阴极： Zn 2 + + 2e - → Zn(s) 阳极： 2Ag(s) + 2Cl - → 2AgCl(s) + 2e -
电解池
总反应：2Ag(s) + ZnCl 2 → Zn(s) + 2AgCl(s)
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有下列任一情况者即为不可逆电池： 有下列任一情况者即为不可逆电池：
Sb2O3(s) + 3H2O + 6e－→ 2Sb + 6OH－ OH－(a), H2O Sb2O3(s) Sb
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（5）氧化还原电极
由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同 惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同 如铂片插入含有某种离子的 氧化态的溶液中而构成 的溶液中而构成。 氧化态的溶液中而构成。
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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难溶盐电极 难溶氧化物电极 （4）金属 难溶盐电极、金属 难溶氧化物电极 ）金属—难溶盐电极、金属—难溶氧化物 金属上履盖一层该金属的难溶盐， 上履盖一层该金属的难溶盐 (a) 在金属上履盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸 含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成 的溶液中而构成。 入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成。 常见： 氯化银电极； 常见：银—氯化银电极；甘汞电极。 氯化银电极 甘汞电极。 Ag + Cl- 符号：㈠ AgCl + e 符号：㈠ ：㈠Ag-AgCl|Cl-(a) 以锑－氧化锑电极为例： 锑棒上履盖一层 上履盖一层三 (b) 以锑 － 氧化锑电极为例 ： 在 锑棒 上履盖一层 三 氧化二锑，将其浸入含有H 氧化二锑，将其浸入含有H+或OH－的溶液中就构成 氧化锑电极 此电极对H 电极。 可逆。 了锑－氧化锑电极。此电极对H+和OH－可逆。
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为电极， 如：以Zn(s)及Ag(s)+AgCl(s)为电极，插到 及 为电极 插到ZnCl2的 溶液中， 溶液中，组成电池
原电池
净反应：
(−) Zn(s) → Zn 2+ + 2e (+ )2AgCl(s) + 2e - → 2Ag(s) + 2Cl -
Zn(s) + 2AgCl(s) → 2Ag(s) + ZnCl 2
E = Φ接触 + Φ- + Φ液接 + Φ+
Fe3+ + e Fe2+
符号：㈠ C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2) 符号：㈠
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
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电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
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饱和 CdSO 4 溶液
Hg+Hg2SO 4
8 CdSO 4 ⋅ H 2 O 3
Cd-Hg齐
Hg
负 正 韦斯顿标准电池简图
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特点： 特点：完全可逆 电动势稳定 受温度影响小。 受温度影响小。
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8.1.5 电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 边为负极， 氧化作用 作用； 作用。 右边为正极，起还原作用。 边为正极， 还原作用 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 表示相界面，有电势差存在。 表示相界面 表示盐桥， 3.“||”或“┆┆ ”表示盐桥，使液接电势降到可以 或 忽略不计。 忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 表示半透膜。 ┆ 表示半透膜 5. 要注明温度，不注明就是 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， ；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 通常是铂电极。
1. 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 2. 放电与充电时，电池反应不同。 放电与充电时，电池反应不同。 3. 其它过程为不可逆过程。 其它过程为不可逆过程。 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 是不可逆电池。 是不可逆电池。
8.1.3 电动势的测定
问题： 问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆 电池的电动势？ 电池的电动势？ 普通伏特计是根据欧姆定律设计的 普通伏特计是根据 欧姆定律设计的， 当它串连在 欧姆定律 设计的， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 端电压IR， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 ，而 E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降I⋅ 趋于零时 趋于零时， 显然，只有当电池内部压降 ⋅r趋于零时，端电压 才能趋于电池电动势， ⋅ → 。但电池的内阻 内阻r是 才能趋于电池电动势，即I⋅R→ E。但电池的内阻 是 无法消除的 这就要求I→ ， 才能使I⋅ → ，然而， 无法消除 的 ， 这就要求 →0，才能使 ⋅r→0，然而， 伏特计工作时需要一定的电流。 → 时 伏特计工作时需要一定的电流 。 当 I→0时 ， 伏特计 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。
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8.1.3 电动势的测定
原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 电流趋于零 极之间的电势差 电势差。 极之间的电势差。 原理: 原理 是用一个方向相 工作电池 反、数值相同的电动势来 C C B 对抗待测电池的电动势， 对抗待测电池的电动势， A ′ 使电路中没有电流通过。 使电路中没有电流通过。
非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
号如下： 极；而被还原为原电池的正极，所以原电池符 号如下： 而被还原为原电池的正极，
－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜ 或 －)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜
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8.2 电极电势 8.2.1 电池的电动势 1.界面电势差：电极与溶剂间 界面电势差： 2.接触电势差：不同金属间 接触电势差： 3.液接电势差：不同溶液间 液接电势差：
电池反应 H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s) +2HCl(a＝1) ＝ ＝
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如何根据化学反应设计原电池？ 如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 被还原的物质作为原电池的正极， 被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例 写出原电池符号。 写出原电池符号。 将下列化学反应设计成原电池： 例2 将下列化学反应设计成原电池： Zn(s)+CuSO2(a1)→Zn SO2(a2)+Cu(s) 在所给的化学反应中， 被氧化， 解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负 被氧化
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8.1 可逆电池
8.1.1 可逆电池与不可逆电池
原电池
电解池
放电过程
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充电过程
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可逆电池组成的必要条件
（1）可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互 放电时的反应与充电时的 为逆反应（化学反应可逆） 为逆反应（化学反应可逆）。 （2）可逆电池在工作时，不论是充电还是放电，所 可逆电池在工作时，不论是充电还是放电， 通过的电流必须十分微小 电流必须十分微小， 通过的电流必须十分微小，电池是在接近平衡的状 态下工作的。 态下工作的。即不会有电功不可逆地转化为热的现 象发生（能量变化可逆） 象发生（能量变化可逆）。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。 只有同时满足上述两个条件的电池才是可逆电池。
检流计 待测电池
标准电池电动势E 标准电池电动势 N 待测电池电动势E 待测电池电动势 x
标准电池
Ex = EN ⋅
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AC AC '
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对消法测定电动势的原理图
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8.1.4 标准电池
测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 的辅助电池，即标准电池。 的辅助电池，即标准电池。
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金属汞齐—金属离子 （2）金属汞齐 金属离子电极 由金属的汞齐与该金属的盐溶液中构成的。 金属的汞齐与该金属的盐溶液中构成的。 的盐溶液中构成的
电极
Na+(a+)|Na(Hg)(a)
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电极反应
Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a)
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丹尼尔（ 丹尼尔（Daniel）电池：铜－ ）电池： 多孔 Zn Cu 隔膜 电池，由于有液接电势， 锌电池，由于有液接电势，实 际上并不是可逆电池 原电池： 原电池： 负极 Zn - 2e → Zn2+ 正极 Cu2+ + 2e → Cu Zn2+ → CuSO4溶液中扩散 ZnSO4 CuSO4 电解池 1mol⋅kg-1 1mol⋅kg-1 ⋅ ⋅ 阳极 Cu - 2e → Cu2+ 多孔隔膜允许离子通过 允许离子通过， 多孔隔膜允许离子通过， 2+ + 2e → Zn 阴极 Zn 2+ → ZnSO 溶液中扩散 但防止两种溶液由于相互 Cu 4 扩散而完全混合。 扩散而完全混合。