第八章 可逆电池与不可逆电池
电动势(小结)解读
1· 1 原电池.蓄电池
1· 2 可逆电池和不可逆电池
2018/9/29
16
2· 1 Nernst 公式
a还原态 RT ln zF a 氧化态 (1)
g h RT G H EE ln b d zF B D (2)
意义：任意电极电势与标
Δ S={S
(Hg)+S
(AgCl)}-{S
(Ag)+
S
(Hg
Cl
)}=32.9J K
Δ G=Δ H-TΔ S=-1857J E=-Δ G/nF=1857/96500=0.0192V ( E/ T) =Δ S/nF=32.9/96500=3.41
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10
V
K
26
3.电池
Pb(Hg)│PbSO (s)│H SO (aq,0.001mol kg ) H (P) Pt
南京大学（第五 版） 高等学校教材
第八章 电动势（小结）
指导老师：宋伟明 制 作 人：刘翔宇 丁少军
2018/9/29
1
小结内容
基本概念
公式及应用
练习题
自测习题
2018/9/29 2
1· 1 1· 2 1· 3 1· 4 1· 5 1· 6
原电池、蓄电池 可逆电池和不可逆电池 正极与负极，阳极与阴极 标准氢电极 标准电池 电极（半电池）
2018/9/29 9
1· 7 电极电势
电极电势有所谓绝对电势与相对电势之分。电 极中固 - 液两个接触相之间的电势差称为电极的绝 对电势。 由于电极的绝对电势值无法确定，因此人们指 定一个电极的电势值，再用它确定其他电极电势的 相对值。国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电 势值为零，以他为基准进行比较所得的各个电极的 相对电势值称为电极电势，实际操作中，将标准氢 电极与另一给定电极组成电池，测其电动势，由于 氢标准电极电势为零，所以测得的电动势就是该指 定电极的电势（相对值）。
可逆电极过程
可逆电池必须具备的条件是：(1) 电池反应必须可逆(2) 可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小可逆过程在热力学上本有严格的意义，即控制过程的各种因素均处在平衡态，正向的微小改变所产生的各种效应，在塑向改变时将全部消失，体系恢复原状。
有些电极反应能够满足这样的条件，如可逆氢电极、甘汞电极等。
这种可逆电极用于试验室测试，如电势滴定、参比电极和测定有机酸的电离常数、络合物的稳定常数等热力学数据，效果都很好。
但在电化学中，也常把电极反应由扩散过程主导的称作可逆电极和准可逆电极；在工业界则常把蓄电池的电极称为可逆的。
这些都是习惯用法，并非原来意义上的可逆。
可逆电极电势对解决许多电化学及热力学问题是十分有用的。
由前一章讨论可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有电流通过。
但是，许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。
因此，在这种情况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。
因此，当有限电流通过电极而发生不可逆电极反应的电极过程与可逆电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一类问题是电极过程的研究内容。
电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不可逆电极过程的动力学特征。
本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律。
准可逆电极指电荷迁越电极界面发生电子得失这一步骤较易进行的电极反应，即迁越步骤或称活化步骤【迁越系数或称传递系数。
反映电极电势对于电极反应的正、逆向反应速率（即电流）影响的一种参数。
与化学反应类似，电极反应的各个步骤的正、逆向过程都有势垒，即需要活化能。
但作为其核心步骤的电荷迁越相界过程（即活化步骤），其正、逆向过程的活化能将受电极电势的影响】速率与扩散步骤速率相差并不太大的情况，称准可逆电极反应。
准可逆，类似可逆之意。
电极反应为可逆的一类电极。
可逆有下述三方面的含义。
(1)热力学上，指电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆向微．电流通过时能完全消除，电极各相达到平衡，故此种电极的电势又称平衡电势。
物理化学电子版本
热化学反应 （1）反应质点必须接触 （2）电子转移路径短，
且电子无规则运动 （3）活化能来自于分子
碰撞，反应速率取 决于温度。 （4）释放能量的形式：热 无非体积功
电化学反应 反应质点彼此分开 电子转移路径长，且是有 序运动 活化能来自于电能，反应 速率取决于电势
释放能量的形式：电能(有 用功)
电化学与化学热力学的联系
电池的电功 we nFE
等温等压下
we rG nEF rG
对可逆电池等号成立
nFE rG zEF rGm
§1 可逆电池和不可逆电池
可逆电池的条件：
原电池 电解池
• 电化学反应可逆充、放电时,电池(极)反应必 须正好相反。
(2) 能量可逆工作时 I→0，电池(极)反应处于电化 学平衡。
(3) 电池中无其它不可逆过程。
严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。
1.电化学反应可逆
(1) Zn
E外 Cu
对电池（1）
Zn2+ Cu2+
放电时: (-) Zn →Zn2+ + 2e(+) Cu2+ + 2e- →Cu
Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu
充电时: (-) Zn2+ + 2e- →Zn (+) Cu→Cu2+ + 2e-
Cu + Zn2+ →Cu2+ + Zn
电池（1）具备可逆电池条件
(2) Zn
E外 Cu
H2SO4
对电池（2）
放电:
充电:
Zn + 2H+ →Zn2+ + H2 Cu + 2H+ → Cu2+ + H2
可逆电池
E $ 为所有参加反应的组分都处于标准态时的电动势，
在给定温度下有定值。上式表明了电池的电动势与参 与反应的组分活度之间的关系，称为电池反应的
Nernst方程。
从 E $ 求反应的平衡常数
若电池反应中各参加反应的物质均处于标准状态
$ rGm zFE$
rG RT ln K
$ m
$ a
左边负极 (氧化反应)
Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
1 H (aH ) e H 2 ( p $ ) 2 电池反应 1 Ag(s) HCl(a 1) AgCl(s) H 2( p $ ) 2 此反应为热力学上的非自发反应，其ΔrGm > 0，
第八章 可逆电池的电动势及其应用
原电池是一类利用电极上所发生的氧化还原 反应来实现由化学能转化为电能的电化学装置。
原电池包括可逆电池和不可逆电池，可逆电池对
外作最大功，外界对可逆电池充电时作最小功； 相同条件下不可逆电池对外所做的电功小于可逆 电池，因此本章主要讨论可逆电池的电动势及其 应用。
在等温、等压条件下，当系统发生变化时，系统的 Gibbs自由能的减少等于对外所作的最大非膨胀功， 即 (rG)T , p Wf ,max 若非膨胀功只有电功，
8.2 电动势的测定
电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间 的电势差称为电池的电动势。
电动势的测量：对消法 (Compensation method)
或补偿法 。
设E为电池的电动势，U为两极间的电势差，R0为导 线上的电阻(即外阻)，Ri为电池的内阻，I为电流。 据欧姆定律
E ( R0 Ri ) I
2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e 阳极
08章_可逆电池的电动势及其应用
2
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2015-1-6
（2 ） 从 E 求 K
$ m $
$
$
r G zE F
r G RT ln K
$ m
$
$
RT $ E ln K zF
$
$ 所处的状态不同， $ 处于标准态， $ 与 K E E K
$ 处于平衡态，只是 r Gm 将两者从数值上联系在
电极反应
Mz+(a+)+ze- →M(s) 2H+(a+)+2e- →H2(p)
OH-(a-)|H2(p),Pt
H+(a+)|O2(p),Pt
2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-)
O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O
OH-(a-)|O2(p),Pt
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Na+(a+)|Na(Hg)(a)
我国在1975年提出的公式为：
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
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2015-1-6
从化学反应设计电池(2) AgCl(s)→Ag++ClAg(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s) 验证： (-) Ag(s) →Ag++e(+) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl净反应： AgCl(s)→Ag++Cl上一内容 下一内容 回主目录
可逆电池电动势及其应
2）气体-离子电极：
如：Pt, Cl2 /Cl ，Pt, O2 / OH 电极反应：
C l22e R O e /x2C l O 2 2H 2 O 4e R O e x /4OH
精选ppt
气体-离子电极条件：
由于气体无定型且非导体，需借助于 金属材料（通常用Pt）或其他导电材 料（如 C 棒），使气流冲击金属片；
GT， （ P 充电 G） T， （ P 放电
显然：
W外 > W f
精选ppt
W外 > Wf
进行这样一个（体系回复原状的）循环后， 环境所作的功大于体系（电池）对环境所 作的功；
即环境不能回复到原来状态。 所以此时过程能量不可逆。
精选ppt
结论：
当电池电流密度：i 0 时，电池反 应能量转化不可逆，电池为非可逆电池。
例如：
Fe3+, Fe2+/ Pt Sn4+, Sn2+/ Pt
Fe3+ + e Fe2+ Sn4+ + 2e Sn2+
精选ppt
电极的分类也可按电极所涉及的相 的数目来分：
1）只有一个相界面： Zn / Zn2+； Fe3+, Fe2+ / Pt；
2）有两个相界面： AgAgClCl； Pt, H2 / H+；
电极反应： A 2 O g H 2 O 2 e R O e /x 2 A g 2O A 2 O g 2 H 2 e R O e2 x /A g H 2 O H g H 2 O 2 e R O e /xH g 2O H H 2 g H O 2 e R O eH x /g H 2 O
总反应：
可逆电池的电动势
膜 孔
多
隔 硫酸水溶液
1
加电动势E 加电动势 电池 极(锌极 极 锌极) 锌极 极(铜极 铜极) 极 铜极
电池的电动势E时 电池的电动势 时 Zn-2e→Zn2+ 2H++2e→H2 Zn+2H+
电池
————————————————————————————
电池
Zn2++H2
2 当E外稍大于 时，则起电解池作用，其反应是： 稍大于E时 则起电解池作用，其反应是： 阴极(锌极 阴极 锌极) 锌极 阳极(铜极 铜极) 阳极 铜极 2H++2e→H2 Cu-2e→Cu2+
如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极 进行的氧化反应和右边电 先分别写出左边电极 负极)进行的氧化反应和右边电 负极 正极)进行的还原反应 极(正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 写出下列原电池的电池反应： 例2.1 写出下列原电池的电池反应： －) Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+ ｜ ＝ ｜ 负极) 解：左边(负极 左边 负极 右边(正极 右边 正极) 正极 H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1) （+
三、 电动势产生的种类和机理
1、界面电势差
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分 • 一 紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称 为紧密层；
5.5-5.7原电池、电池热力学、电极电势
_
+
Weston标准电池示意图
第六节 可逆电池热力学
–
+
一、电池反应的能斯特方程
在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功——电功 (rGm)T,p = -zEF
当参加电池反应的组分均处于标准状态时，上式为
O r Gm zE O F
将上面两式代入化学反应等温方程式
O r Gm r Gm RTln
RT EE ln( a H aCl ) F
O
8.314 298 0.2224 ln 6.336 10 3 96500
0.3524V
二、可逆电池的热力学函数
由Gibbs-Helmholtz公式
(Δr Gm ) T r S m p
三、电池的书写方式
电池的组成和结构可以方便地用电池符号来表示。规定如下 （ 1）负极（发生氧化反应）写在左边，正极（发生还原反 应）写在右边。 （2）不同相间界面用 “｜”表示；若液体接界电势已经用 盐桥消除，用“‖”表示盐桥。 （ 3）注明电池中各物质所处的相态，气体要标明压力，溶 液要标明浓度或活度。 （ 4）不能直接作为电极的气体和液体，必须吸附在惰性金 属（如Pt、Au）上，一般也应标明。 （5）注明电池工作的温度和压力。若不写明，则通常为298 K，100 kPa。
Na+(a+)∣Na（Hg）(a)
二、可逆电极的类型
（2）吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中 构成的电极是气体电极。 氢电极（碱性溶液中） 电极表示 OH(aq)H2(g)Pt 电极反应 2H2O +2e H2 (g)+ 2OH (a) 氧电极 电极表示 H+ (a)O2(g)Pt 电极反应 O2 (p) + 4H+ (a) + 4e 2H2O Pt 卤素电极 电极表示 Cl(aq)Cl2(g)Pt 含Az-溶液 电极反应 Cl2 (l) +2e 2Cl
第八章 可逆电池与不可逆电池
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8.1.3 电动势的测定
原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 电流趋于零 极之间的电势差 电势差。 极之间的电势差。 原理: 原理 是用一个方向相 工作电池 反、数值相同的电动势来 C C B 对抗待测电池的电动势， 对抗待测电池的电动势， A ′ 使电路中没有电流通过。 使电路中没有电流通过。
电池反应 H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s) +2HCl(a＝1) ＝ ＝
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如何根据化学反应设计原电池？ 如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 被还原的物质作为原电池的正极， 被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例 写出原电池符号。 写出原电池符号。 将下列化学反应设计成原电池： 例2 将下列化学反应设计成原电池： Zn(s)+CuSO2(a1)→Zn SO2(a2)+Cu(s) 在所给的化学反应中， 被氧化， 解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负 被氧化
Fe3+ + e Fe2+
符号：㈠ C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2) 符号：㈠
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
南京大学《物理化学》练习 第八章 可逆电池的电动势及其应用
第八章可逆电池的电动势及其应用返回上一页1. 试将下述化学反应设计成电池:(1) AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)(2) AgCl(s)+I-(aI-)=AgI(s)+Cl-(aCl-)(3) H2(pH2)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)(4) Fe2+(aFe2+)+Ag+(aAg+)=Fe3+(aFe3+)+Ag(s)(5) H2(pH2)+1/2 O2(pO2)=H2O(l)(6) Cl2(pCl2)+2I-(aI-)=I2(s)+2Cl-(aCl-)2. 298K时下述电池的E为1.228 VPt,H2()|H2SO4(0.01 mol/kg)|O2(),Pt已知H2O(l)的生成热为-286.1 kJ/mol.试求:(1) 该电池的温度系数.(2) 该电池在273 K时的电动势.该反应热在该温度区间内为常数.3. 电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 mol/kg)|AgCl(s)+Ag(s) 的电动势E={1.015- 4.92×(T/K-298)}V.试计算在298 K当电池有2 mol 电子的电量输出时,电池反应的Δr G m, Δr H m, Δr S m和此过程的可逆热效应Q R.4. 一个可逆电动势为1.07 V的原电池,在恒温槽中恒温至293 K.当此电池短路时(即直接发生化学反应,不作电功),有1000 C的电量通过.假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同,试求以此电池和恒温槽都看作体系时总的熵变化.如果要分别求算恒温槽和电池的熵变化,还需何种数据?5. 试为下述反应设计一电池Cd(s)+I2(s)=Cd2+(aCd2+=1.0)+2I-(aI-=1.0) 求电池在298K时的,反应的和平衡常数 .如将反应写成1/2 Cd(s)+1/2 I2(s)=1/2Cd2+(aCd2+=1)+I-(a I-=1) 再计算, 和,以此了解反应方程式的写法对这些数值的影响.6. 列式表示下列两组标准电极电势之间的关系.7. 试设计一个电池,使其中进行下述反应Fe2+(aFe2+)+ Ag+(aAg+) =Ag(s)+Fe3+(aFe3+)(1) 写出电池的表示式.(2) 计算上述电池反应在298K,反应进度ξ为1 mol 的平衡常数 .(3) 如将过量磨细的银粉加到浓度为0.05 mol/kg的Fe(NO3)3溶液中,求当反应达平衡后Ag+的浓度为多少?(设活度系数均等于1)8. 试设计合适的电池判断在298K时,将金属银插在碱溶液中,在通常的空气中银是否会被氧化?(空气中氧的分压为0.21×).如果在溶液中加入大量的CN-,情况又怎样? 已知[Ag(CN)2]- + e- ->Ag(s)+2CN- =-0.31V9. 在298K时,分别用金属Fe和Cd插入下述溶液中,组成电池,是判断何种金属首先被氧化?(1)溶液中含Fe2+和Cd2+离子的浓度都是0.1 mol/kg(2)溶液中含Fe2+为0.1 mol/kg,而Cd2+为0.0036 mol/kg.10. 在298K时,试从标准生成吉布斯自由能计算下述电池的电动势Ag(s)+AgCl(s)|NaCl(a=1)|Hg2Cl2(s)+Hg(l) 已知AgCl(s) 和Hg2Cl2(s)的标准生成吉布斯自由能分别为-109.57和-210.35 kJ/mol.11. 根据下列在298K和下的数据,计算HgO(s)在该温度时的离解压.(1) 下述电池的=0.9265 VPt,H2()|NaOH(a=1)|HgO(s)+Hg(l)(2) H2()+1/2O2()=H2O(l) =-285.85kJ*mol-1(3) 298K时下列物质的摩尔熵值化合物HgO(s) O2(g) H2O(l) Hg(l)H2(g)/J/(K·mol) 73.22 205.1 70.08 77.4 130.712. 298K时,10 mol/kg和6 mol/kg的HCl水溶液中HCl的分压为560和18.7Pa,试计算下述两电池的电动势的差值.(Pt)H2( )|HCl(10 mol/kg)|Cl2()(Pt)(Pt)H2()|HCl(6 mol/kg)|Cl2()(Pt)13. 在298K时,测得下述电池的E为0.695V,Zn(s)|Zn2+(aZn2+=0.01)|H+(aH+=0.02)|H2(pH2),Pt 通入H2(g)时,液面上总压为100.5 kPa,这时水的饱和蒸汽压为3.20kPa,并已知液接电势为-0.030V,求Zn电极的(Zn2+,Zn). 设氢气为理想气体.14. 已知298K时2H2O(g) = 2H2(g)+O2(g) 反应的平衡常数为9.7×,这时H2O的饱和蒸汽压为3200Pa,试求298K时下述电池的电动势E.Pt,H2()|H2SO4(0.01 mol/kg)|O2(),Pt(298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的.由于氧电极上的电极反应不易达到平衡,不能测出E的精确值,所以可通过上法来计算E值)15. 计算298K时下述电池的电动势E, Pb(s)+PbCl2(s)|HCl(0.1mol/kg)|H2(0.1×),Pt 已知(Pb2+,Pb)=-0.126V,298K时,PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度为0.039 mol/kg.设活度系数均等于1.16. 已知298K时下述电池的电动势E=0.372V, Cu(s)|Cu(Ac)2(0.1 mol/kg)|AgAc(s)+Ag(s) 温度升至308K时,E=0.374V,又知298K时, (Ag+,Ag)=0.799V, (Cu2+,Cu)=0.337V,(1) 写出电极反应和电池反应.(2) 298K时,当电池可逆地输出2 mol 电子的电量时,求电池反应的ΔrGm, ΔrHm和ΔrSm,设电动势E 随T的变化率有定值.(3) 求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp.(设活度系均为1)17. 已知298K时浓度为7.0 mol/kg的HCl水溶液里,离子的平均活度系数γ±=4.66,该溶液上方HCl(g)的平衡分压为46.40Pa,电极Cl-(aCl-)|Cl2(pCl2),Pt的标准电极电势为1.3595V,求该温度下,下述反应的平衡常数 .2HCl(g,)= Cl2(g,)+H2(g,) 设气体为理想气体.18. 对下列电池Pt,H2(p1) |HCl(m)|H2(p2),Pt设氢气遵从的状态方程为p Vm =RT+a p,式中a=1.48×m3/mol,且与温度,压力无关.当氢气的压力p1=20×, p2= 时,(1) 写出电极反应和电池反应(2) 计算电池在293 K时的电动势(3) 当电池放电时是吸热还是放热?为什么?(4) 若a是温度的函数a=b-a/RT(a,b是常数),当电池输出2 mol电子的电量时,试列出下列函数的计算公式: Δr S m , Δr H m 和最大功W max.19. 一个原电池是由固态铝电极和固态的Al-Zn合金电极以及熔融的AlCl3-NaCl混合物作电解质形成,当铝在合金电极中的摩尔分数是0.38,电池电动势在653 K时为7.43 mV, 试计算Al(s)在Al-Zn(s)合金中的活度.20. 298K时测定下述电池的电动势玻璃电极| 缓冲溶液| 饱和甘汞电极当所用缓冲溶液的pH=4.00时,测得电池的电动势为0.1120 V.若换用另一缓冲溶液重测电动势,得E=0.3865 V.试求该缓冲溶液的pH值.当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时,则电池的E将为若干?。
可逆电池的两个必要条件
可逆电池的两个必要条件可逆电池是指具有可逆性能的电池，即在充放电过程中能够反复循环使用并保持稳定性能的电池。
然而，要实现可逆电池，有两个必要条件必须满足。
首先，电化学反应过程必须是可逆的。
电池内部的电化学反应会导致电荷在电极之间的转移，而这个过程应该能够在充放电过程中反向进行，以保持电池的可逆性。
具体来说，正极和负极的反应都必须是可逆的。
正极的反应通常是氧化反应，而负极的反应则是还原反应。
这些反应需要以一种平衡的方式发生，以确保在充放电过程中不会发生严重的极化现象。
其次，电池的电极反应与电解质之间的相互作用应该是可逆的。
电池中的电解质起着电荷传递的重要角色，它可通过导电的方式连接正负极并维持电荷平衡。
然而，电解质必须具有足够的可逆性以支持充放电过程。
具体来说，当电池处于充电状态时，电解质应当能够将正电荷与负电荷分离，使正负电荷能够流动；而在放电状态下，电解质应当能够重新结合正负电荷，以维持电荷平衡。
要实现可逆电池，我们需要采取一些措施。
首先，优化电极材料的选择和设计。
合适的电极材料能够提供更好的氧化和还原反应效果，从而确保电极反应的可逆性。
其次，我们需要选择合适的电解质。
一种好的电解质应该具有良好的导电性能，同时也应该能够与电极材料相互作用，促进电荷传递的可逆性。
可逆电池的研究对于推动电池技术的发展具有重要意义。
可逆电池不仅可以在能源存储领域应用广泛，还可以在可再生能源的利用以及电动汽车等领域发挥重要作用。
因此，探索满足可逆电池所需的条件，并加强相关研究对于实现可持续发展具有重要意义。
总而言之，要实现可逆电池，必须满足两个必要条件：电化学反应过程可逆以及电解质与电极反应之间的相互作用可逆。
通过优化电极材料的选择和设计，并选择合适的电解质，我们可以提高电池的可逆性能。
这将有助于推动电池技术的发展，促进清洁能源的利用，以及实现更可持续的能源未来。
可逆电池的三个条件
可逆电池的三个条件
可逆电池是指在特定条件下，可以在正向和反向方向上进行电化学反应，从而实现电能的转化和储存。
要实现可逆电池，必须满足以下三个条件：
1. 反应物和产物的化学势相等
可逆电池中正反两个方向上的电化学反应都要达到平衡状态，即反应物和产物的化学势相等。
这意味着在正反两个方向上，化学反应都是完全可逆的。
只有当系统达到平衡状态时，才能保证电池在正反两个方向上都能够工作。
2. 无内阻
内阻是指电池内部存在的阻力。
如果存在内阻，则会导致能量损失和热量产生，并且会降低电池的效率。
因此，在可逆电池中，必须尽可能地减小内阻，以提高电池效率。
3. 无过渡态
过渡态是指在反应中出现的不稳定中间体或离子。
如果存在过渡态，
则会导致能量损失和热量产生，并且会降低电池效率。
因此，在可逆电池中，必须尽可能地避免过渡态的产生，以提高电池效率。
总之，可逆电池是一种高效的电化学能量转化和储存方式。
要实现可逆电池，必须满足反应物和产物的化学势相等、无内阻和无过渡态三个条件。
未来，随着科技的不断发展和创新，可逆电池将成为一种重要的能源储存方式，为人类创造更加美好的未来。
第八章 电化学章末习题
第八章 电化学 章末习题一、内容提要1. 电化学的基本概念原电池和电解池都是实现化学能和电能转化的电化学装置，都具备两个电极、电解质溶液和组成回路等必需设备。
（1）原电池：将化学能转变为电能的装置称为原电池。
（2）电解池：将电能转变为化学能的装置称为电解池。
（3）正极、负极，阴极、阳极电势高的极称为正极，电势低的极称为负极。
在电极界面上发生还原反应的极称为阴极，发生氧化反应的极称为阳极。
电解池中正极是阳极，负极是阴极；原电池中正极是阴极，负极是阳极。
（4）法拉第（Faraday ）定律当电流通过电解质溶液时，在电极界面上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比，即Q zF ξ=。
（5）离子的电迁移率和迁移数离子在电场中迁移的速率正比于电场的电位梯度，其比例系数称为离子的电迁移率。
它相当于单位电场梯度时离子的迁移速率，单位是211m s V --。
溶液中电流的传导由正、负离子作定向迁移来完成。
离子B 迁移电流的分数就称为离子B 的迁移数。
迁移数是一个小于1的分数，溶液中所有离子迁移数的加和等于1。
迁移数可由实验测得。
2. 电导及其应用（1）电导、电导率、摩尔电导率（2）电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质的电导率在一定浓度下随着浓度的增加而增加，在浓度太大时由于离子相互作用增强，电导率反而有所下降。
弱电解质的电导率随浓度的增加变化不大，一直都很小。
（强电解质的电导率随着浓度的增加先增大后减小）强电解质的摩尔电导率随着浓度的下降而升高，稀释到一定程度，摩尔电导率与浓度之间存在一种线性关系。
弱电解质的摩尔电导率随着浓度的不断下降，开始时变化不大，后来增加越来越迅速，但不存在线性关系。
（3）电导测定的应用① 测定水的纯度； ② 计算弱电解质的节粒度和解离常数；③ 测定难溶盐的溶解度； ④ 进行电导滴定3. 强电解质溶液理论（1）强电解质的例子平均活度和活度因子定义式：1()a a a ννν+-±+-= 1()νννγγλ+-±+-= 1()m m m ννν+-±+-= m a mθγ±±±= （2）离子强度 212B B BI m Z =∑（3）Debye-Hückel 极限定律 lg ||A Z Z γ±+-=-4. 可逆电池和可逆电极 （1）组成可逆电池的必要条件 化学反应可逆和能量变化可逆（2）可逆电极的类型① 第一类电极为金属电极（由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成），还包括氢电极、氧电极、卤素电极和汞齐电极。
可逆电池
不使用盐桥，两电极插在同一种电解质溶
Pt | H2(g , p) | HCl(b) |AgCl(s)|Ag
2. 电极反应与电池反应
当外电路沟通后，原电池放电，两电极上分别发生氧化反 应与还原反应，称为电极反应。 电极反应的总和即为电池反应。 两种电池的电极反应与电池反应为：
Cu-Zn 双液电池
Zn电极为负极：Zn → Zn2+ + 2e Cu电极为正极：Cu2+ + 2e → Cu
在电池充放电的过程中，电极反应、化学反应均不 一样，故不是可逆电极。
2) I0，电势差无限小 即：E＝E外 dE
因为只有在电流无限小的条件下，电极反应才是在
接近化学平衡的条件下进行的。
3) 无其它不可逆过程 (如液接不可逆扩散等)
2) I0，电势差无限小 即：E＝E外 dE
因为只有在电流无限小的条件下，电极反应才是在
待测电池的电动势为：
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池 工作电源
检流计
电位计
接近化学平衡的条件下进行的。
3) 无其它不可逆过程 (如液接不可逆扩散等)
三. 电池电动势的测定
可逆电池电动势的测定必须在电流无限接近于零 的条件下进行。 常采用对消法 测量电池的电动势 原理：是用一 个方向相反但数值 相同的电动势，对 抗待测电池的电动 势，使电路中并无 电流通过
※闭合双向开关，改变滑 动接触点的位置，找到C点， 使检流计中无电流通过， 则待测电池的电动势恰为 AC段的电势差完全抵消。 ※为了求得AC段的电势差， 可换用标准电池与双向开关 相连。标准电池的电动势E 已知且保持恒定。用同法找 出检流计中无电流通过的另 一点C′，A C′段的电势差 就等于E。
可逆电池的三个条件
可逆电池的三个条件
可逆电池，也称为可充电电池，是一种能够反复充电和放电的电池类型。
它具有循环使用性、安全性、经济性和环保性等优点。
要想构建可逆电池，需要满足一定的条件：
1. 必须使用可逆容量的电极材料。
可逆电池必须使用同时具有充电和放电功能的电极材料。
这种材料需要在充电和放电过程中，其内禀能量能够反复传递，而不会出现永久性的性质变化或结构破坏。
2. 必须符合可逆电池的电解质要求。
电解质是可逆电池的重要组成部分，对于一个可逆电池，它的电解质必须足够稳定，在充放电过程中不会出现化学变化，
3. 必须有有效的电池保护系统。
可逆电池由于多次充电放电，容易出现过放和过充等情况。
为了有效的保护电池，可逆电池需要有一个有效的电池保护系统，可以在过充过放发生时自动断开电池负载，以保护电池的安全使用。
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标准电池电动势E 标准电池电动势 N 待测电池电动势E 待测电池电动势 x
标准电池
Ex = EN ⋅
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AC AC '
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对消法测定电动势的原理图
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8.1.4 标准电池
测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 测定电池电动势时，需要一个已知并且稳定不变 的辅助电池，即标准电池。 的辅助电池，即标准电池。
阴极： Zn 2 + + 2e - → Zn(s) 阳极： 2Ag(s) + 2Cl - → 2AgCl(s) + 2e -
电解池
总反应：2Ag(s) + ZnCl 2 → Zn(s) + 2AgCl(s)
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有下列任一情况者即为不可逆电池： 有下列任一情况者即为不可逆电池：
E = Φ接触 + Φ- + Φ液接 + Φ+
电池反应 H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s) +2HCl(a＝1) ＝ ＝
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如何根据化学反应设计原电池？ 如何根据化学反应设计原电池？ 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极， 被还原的物质作为原电池的正极， 被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例 写出原电池符号。 写出原电池符号。 将下列化学反应设计成原电池： 例2 将下列化学反应设计成原电池： Zn(s)+CuSO2(a1)→Zn SO2(a2)+Cu(s) 在所给的化学反应中， 被氧化， 解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的负 被氧化
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丹尼尔（ 丹尼尔（Daniel）电池：铜－ ）电池： 多孔 Zn Cu 隔膜 电池，由于有液接电势， 锌电池，由于有液接电势，实 际上并不是可逆电池 原电池： 原电池： 负极 Zn - 2e → Zn2+ 正极 Cu2+ + 2e → Cu Zn2+ → CuSO4溶液中扩散 ZnSO4 CuSO4 电解池 1mol⋅kg-1 1mol⋅kg-1 ⋅ ⋅ 阳极 Cu - 2e → Cu2+ 多孔隔膜允许离子通过 允许离子通过， 多孔隔膜允许离子通过， 2+ + 2e → Zn 阴极 Zn 2+ → ZnSO 溶液中扩散 但防止两种溶液由于相互 Cu 4 扩散而完全混合。 扩散而完全混合。
1. 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 有一个有限电流（电流较大）通过电极。 2. 放电与充电时，电池反应不同。 放电与充电时，电池反应不同。 3. 其它过程为不可逆过程。 其它过程为不可逆过程。 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 例如丹尼尔电池离子扩散过程为不可逆过程， 是不可逆电池。 是不可逆电池。
1.电池反应： 1.电池反应： 电池反应
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： 净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
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软木塞
饱和 CdSO 4 溶液
Hg+Hg2SO 4
8 CdSO 4 ⋅ H 2 O 3
Cd-Hg齐
Hg
负 正 韦斯顿标准电池简图
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特点： 特点：完全可逆 电动势稳定 受温度影响小。 受温度影响小。
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8.1.5 电池的书面表示法
1. 左边为负极，起氧化作用； 边为负极， 氧化作用 作用； 作用。 右边为正极，起还原作用。 边为正极， 还原作用 2.“|”表示相界面，有电势差存在。 表示相界面，有电势差存在。 表示相界面 表示盐桥， 3.“||”或“┆┆ ”表示盐桥，使液接电势降到可以 或 忽略不计。 忽略不计。 4.“┆”表示半透膜。 表示半透膜。 ┆ 表示半透膜 5. 要注明温度，不注明就是 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， ；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 气体要注明压力；溶液要注明浓度。 6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。 通常是铂电极。
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8.1.2 可逆电极的类型和电极反应
金属—金属离子 （1）金属 金属离子电极 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 将某种金属浸在含有该金属元素离子的溶液中构 金属浸在含有该金属元素离子 成的。 成的。
Zn
2+
+ 2e
Zn
符号：㈠ 符号：㈠ Zn(s)|Zn2+ (a) Zn2+(a)|Zn(s) ㈩
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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难溶盐电极 难溶氧化物电极 （4）金属 难溶盐电极、金属 难溶氧化物电极 ）金属—难溶盐电极、金属—难溶氧化物 金属上履盖一层该金属的难溶盐， 上履盖一层该金属的难溶盐 (a) 在金属上履盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸 含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成 的溶液中而构成。 入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而构成。 常见： 氯化银电极； 常见：银—氯化银电极；甘汞电极。 氯化银电极 甘汞电极。 Ag + Cl- 符号：㈠ AgCl + e 符号：㈠ ：㈠Ag-AgCl|Cl-(a) 以锑－氧化锑电极为例： 锑棒上履盖一层 上履盖一层三 (b) 以锑 － 氧化锑电极为例 ： 在 锑棒 上履盖一层 三 氧化二锑，将其浸入含有H 氧化二锑，将其浸入含有H+或OH－的溶液中就构成 氧化锑电极 此电极对H 电极。 可逆。 了锑－氧化锑电极。此电极对H+和OH－可逆。
Fe3+ + e Fe2+
符号：㈠ C石墨|Fe3+(a1),Fe2+(a2) 符号：㈠
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
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电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
电极
Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
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电极反应
Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
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非金属汞齐—非金属离子 （3）非金属汞齐 非金属离子电极 此类电极要借助惰性电极（ 此类电极要借助惰性电极（如Pt）来承担传输电 ） 子的作用。 子的作用。
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8.1.3 电动势的测定
原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 原电池电动势是在电池的电流趋于零的情况下两 电流趋于零 极之间的电势差 电势差。 极之间的电势差。 原理: 原理 是用一个方向相 工作电池 反、数值相同的电动势来 C C B 对抗待测电池的电动势， 对抗待测电池的电动势， A ′ 使电路中没有电流通过。 使电路中没有电流通过。
号如下： 极；而被还原为原电池的正极，所以原电池符 号如下： 而被还原为原电池的正极，
－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜ 或 －)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+ ｜ ‖ ｜
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8.2 电极电势 8.2.1 电池的电动势 1.界面电势差：电极与溶剂间 界面电势差： 2.接触电势差：不同金属间 接触电势差： 3.液接电势差：不同溶液间 液接电势差：
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如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 如何由原电池表示符号写出其化学反应式？ 先分别写出左边电极(负极 进行的氧化反应和右边电 先分别写出左边电极 负极)进行的氧化反应和右边电 负极 正极)进行的还原反应 极(正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 正极 进行的还原反应，然后相加得原电池反应。 例1 写出下列原电池的电池反应： 写出下列原电池的电池反应： －) Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+ ｜ ＝ ｜ 负极) 解：左边(负极 左边 负极 右边(正极 右边 正极) 正极 H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e 2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)
8.1.3 电动势的测定
问题： 问题：为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆 电池的电动势？ 电池的电动势？ 普通伏特计是根据欧姆定律设计的 普通伏特计是根据 欧姆定律设计的， 当它串连在 欧姆定律 设计的， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 端电压IR， 电池两端时，所量出的是电池的端电压 ，而 E=I(R+r) 显然，只有当电池内部压降I⋅ 趋于零时 趋于零时， 显然，只有当电池内部压降 ⋅r趋于零时，端电压 才能趋于电池电动势， ⋅ → 。但电池的内阻 内阻r是 才能趋于电池电动势，即I⋅R→ E。但电池的内阻 是 无法消除的 这就要求I→ ， 才能使I⋅ → ，然而， 无法消除 的 ， 这就要求 →0，才能使 ⋅r→0，然而， 伏特计工作时需要一定的电流。 → 时 伏特计工作时需要一定的电流 。 当 I→0时 ， 伏特计 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。 不能工作。故普通伏特计是无法精确测量电动势。