有机质谱仪及MS的发展与应用

有机质谱仪及MS的发展与应用……专业聂荣健学号：………指导老师：……摘要：质谱方法是一种有效的分离、分析方法。

质谱仪器和光谱仪、色谱仪、核磁共振波谱仪等仪器，都是能用一台仪器分析多种物质的谱仪，都是不可缺少的近代分析仪器。

有机质谱仪的应用是非常广泛的，特别是在化学及生物领域。

本文介绍了质谱仪的主要组成离子进样系统及质量分析器，以及MS的发展与应用。

关键词:有机质谱离子进样系统质量分析器应用Development and application of organic mass spectrometry andMSName Nie RongjianAbstract: Mass spectrometry method is an effective separation of analysis method. Mass spectrometer、 Optical measuring equipment、Chromatographic instrument、Nuclear magnetic resonance spectral instrument and so on are all the equipments that indispensability. Organic mass spectrometry has a very wide range of applications, especially in chemical and biological field. This article introduced the major composition of Mass spectrometry about Ion Injection system and Mass Analyzer and the development of MS.Key words:Organic Mass SpectrometryIon Injection System Mass Analyzer Application引言质谱学与质谱技术是当今分析科学领域最为前沿、最为活跃的学科之一。

在众多的分析测试方法中，质谱学方法被认为是一种同时具备特异性和高灵敏度的分析方法，已被广泛应用于化学、化工、环境、能源、医药、运动医学、刑侦科学、生命科学和材料科学等领域。

质谱技术的发展对基础科学研究、国防、航天以及其他工业、民用等诸多领域均有重要意义。

一、概述质谱及质谱仪（一）质谱1.1 质谱分析技术的定义质谱（MS）是通过一定方式使待测组分电离，不同质荷比的离子进入质量分析器可以进行分离，最后到达检测器检测，得到质谱图。

在质谱分析过程中，被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果[1]。

（二）质谱仪1.2 质谱仪的定义质谱仪是一种测量带电粒子质荷比的装置。

通常的质谱仪由离子源、质量分析器、检测器和真空系统四部分组成。

它利用带点粒子在电场和磁场中的运动行为（偏转、漂移、振荡）进行分离和测量。

在离子源中样品粒子被电离和解离，电离后成为带电单位电荷的分子离子。

其解离后则生成一系列的碎片，这些碎片可能形成带正电荷的碎片离子，或带负电荷或呈中性。

将分子离子和碎片离子引入到一个强的正电场中，使之加速，加速电位通常为6～8kV，此时，所有带单位正电荷的离子都将获得动能。

但是不同质荷比的离子则具有不同的速度，利用离子不同的质荷比及其速度差异、质量分析可将其分离，然后由检测器测量其强度记录后获得一张以质荷比为横坐标、以相对强度为纵坐标的质谱图[2]。

二、有机质谱仪2.1 工作原理通过合适的进样装置将样品导入离子源，在离子源中以某种方式电离成为分子离子，同时也可能伴随着碎裂，生成各种碎片离子，它们经过加速电极加速，以一定的速度进入质量分析器，离子在磁场或电场的作用下，按不同的质核比进行分离，依次到达离子检测器，信号放大后进入计算机，处理后以MS图或表格形式输出[3]。

2.2 质谱中的离子类型2.2.1分子离子有机物分子经电子轰击失去一个电子所形成的正离子成为分子离子。

-e→M+-+2e+M其中M+是分子离子。

由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，因此，分子离子是自由基离子，分子离子一定是奇电子离子。

2.2.2 准分子离子由软电离技术产生的质子或其他阳离子的加和离子如[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+以及去质子化或其他阴离子的加合离子如[M-H]+、[M+X]+等称为难分子离子。

2.2.3 多电荷离子一些带有多个极性官能团的分子在离子化过程中，可以失去两个或两个以上的电子形成多电荷离子。

当离子带有多电荷[M+nH]n+时，其质荷比下降，因此可以用常规的质谱检测器来分析相对分子质量大的化合物[3]。

2.2.4 碎片离子碎片离子是分子离子碎裂产生的。

2.2.5 同位素离子大多数元素都是有具有一定自然丰度的同位素组成。

这些元素形成化合物后，其同位素就以一定的丰度出现在化合物中，因此，化合物的质谱中会出现同位素形成的离子峰，称为同位素峰。

2.2.6 亚稳离子在飞行过程中发生裂解的母离子称为亚稳离子。

由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录到这种离子，也称这种离子为亚稳离子。

2.3 有机质谱仪的组成2.3.1 高真空系统为避免整个过程离子的损失要求质谱仪中离子的产生及经过的系统（包括离子源、质量分析器、检测器）必须处于高真空状态。

离子源应达到1.3*10-4～1.3*10-5Pa，质量分析器中应达到1.3*10-6Pa。

若真空度过低，会造成离子源灯丝损坏，本底增高，副反应变多，从而使图谱复杂化，干扰离子源的调节、加速及放点等问题。

现代质谱仪采用分子泵可以获得更高的真空度。

2.3.2 进样系统目的是高效重复地将样品引入到离子源中，不能造成真空度的降低。

目前常用的进样系统装置有三种装置：间歇式进样系统、直接探针进样系统、色谱进样系统。

2.3.3 离子源（离子化系统）离子源是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子，是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征电离、降解反应，其作用在很短时间内发生，可以快速获得质谱。

由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的电离方法。

常用的有电子轰击离子源（EI）、化学电离源（CI）、场电离源（FI）、场解析源（FD）、基质辅助激光解析源（MALDI）、大气压化学电离源、快原子轰击电离源、电喷雾离子源等。

能按给予样品能量的大小可将电离方法分为硬电离和软电离。

(1) 电子轰击离子源（EI）如图 1.1 所示EI 源是灯丝发出一定能量的电子与样品分子发生碰撞使样品分子发生电离。

一般情况下灯丝发出的电离的能量为70e V，这一能量下很多分子都会产生碎片离子。

对于一些不稳定的化合物，为了得到分析物的分子量，可以采用10-20e V 的能量下电离，但此时仪器的灵敏度会降低，需要加大进样量。

EI 源是目前质谱尤其是有机质谱仪中使用最广泛的离子源，它也是气相色谱质谱联用仪中较为普遍使用的离子源，主要用于挥发性物质的电离。

Fig. 2.1 Schematic diagram of electron ionization(2) 化学电离源（CI）化学电离源（CI）有些化合物稳定性差，EI 源与样品分子作用产生的分子离子往往会进一步碎裂，导致检测到的分子离子峰很弱，甚至检测不到。

为了得到分子离子，可以采用 CI 源。

与EI 不同，CI 源先引入一种反应气（可以是甲烷、异丁烷、氨气等），反应气的量比样品气大得多。

让电子与反应气作用产生一些活性反应离子，反应气离子与待测样品分子发生离子-分子反应，实现样品分子的电离[4]。

CI 源是一种软电离方式，质谱图中碎片离子峰较少，可以得到较强的准分子离子峰，可以求得被分析样品的分子量。

分子中含有吸电子基团时，CI 源的负离子模式要比正离子模式的灵敏度大得多。

如果在大气压下进行化学电离（如图 1.2），即大气压化学电离（APCI）[5]，将使得电离反应速率更大、效率更高。

APCI 主要用来分析中等极性的化合物，分析物的分子量一般在 1000Da 以内。

Fig. 2.2 Schematic diagram of atmospheric pressure chemical ionization 在CI谱图中QM+往往是最强峰，便于从QM+推断相对分子质量，碎片峰较少，谱图简单，易于解释，使用CI源时需将试样气化后进入离子源，因此不适用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分析。

（3）光致电离源（PI）大多数有机分子的电离能范围在7-16eV 之间，对应真空紫外光的波长为125-77.5nm，当待测物分子吸收对应波段的光子后往往可以发生光离解，产生电离[6]。

光致电离技术常被用来测定分子的电离能，随着激光技术在质谱分析中的应用，基于激光技术的多光子电离和光致解离技术逐渐发展起来。

在多光子电离中，共振双光子电离技术的应用使得基质辅助激光解析电离（MALDI）技术[7]得以出现。

MALDI 方法是将样品与能够吸收一定波长光的基质相混合，基质分子能够有效地吸收激光的能量，基质的作用是将能量从激光束传递给样品的中间体，使得样品分子电离。

MALDI 需要有合适的基质才能得到较好的离子产率，适合与飞行时间质谱仪联合使用分析生物大分子，如核酸、蛋白质、肽等，得到的质谱主要为分子离子及准分子离子，碎片离子和多电荷离子较少。

常用的基质有 2,5-二羟基苯甲酸、烟酸等[8]。

（4）电喷雾电离源（ESI）ESI 是新出现不久的一种电离方式，主要用于液相色谱和质谱联用仪。

如图1.3 所示，电喷雾电离源[9]是利用强静电场，使样品中被分析物离子化的一项电离技术。

被分析的样品溶液在电场的作用下形成雾状小液滴，在移向质量分析器时，液滴在高温下因溶剂的挥发而逐渐变小，使得表面的电荷密度增大，当电荷间的排斥力足以克服表面张力时，液滴发生裂分，经过反复裂分形成离子。

离子产生后借助于锥孔与喷嘴之间的电压，由取样孔进入质量分析器。

喷嘴上的电压可以为正，也可以为负，通过极性的调节，可以分别得到ESI 的正、负离子模式。

电喷雾电离是一种软电离源，一些分子量大、稳定性差的化合物在电离过程中也不会发生解离，适合分析一些极性强的大分子化合物，如糖、蛋白质、肽等。

Fig. 2.3 Schematic diagram of electrospray ionization（5）快原子轰击电离源（FAB）20 世纪80 年代逐渐发展起来的快原子轰击电离源[10]是一种“软”电离源。