固体表面与界面

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对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组
成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会
有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子 极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2）， PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大（2500尔格 ／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能，
• 表面微裂纹可因晶体缺陷或外力场而产生，对 脆性材料强度尤为重要。 材料断裂应力（б c）与微裂纹长度（c）的关 系式
c
2 E C
4.2 界面行为（润湿与粘附）
• 4.2.1 • 4.2.2 • 4.2.3 弯曲表面效应 润湿与粘附 吸附与表面改性
4.2.1
弯曲表面效应
1. 弯曲表面的附加压力
L
n.δs
图4-2-6 表面粗糙度的影响
（2）粗糙度的影响
将一液滴置于一粗糙表面， 有 或
n( SV SL ) LV cosn
cos n n( SV SL )
LV
此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中n 被称为粗糙系数，且总是大于1，也就是真实面积与表 观面积之比。
些问题作简要介绍。
• 本章内容： • 1.固体的表面 • 2.界面行为 • 3.晶界 • 4.粘土-水系统胶体化学 • 重点： • 1.界面行为 • 2.粘土-水系统胶体化学 • 难点： • 粘土-水系统胶体化学
4.1 固体的表面及其结构
• 4.1.1 固体的表面特征 • 4.1.2 固体的表面结构
（1）界面自由能本身的影响 由公式
SV 不能改变，只能从改变 SL 和 LV 方面考虑， 实际生产中常采用固液两相组成尽量接近来降 低SL和通过在玻璃相中加入B2O3和PbO来降低LV
δs.cosθ
V (a) B A S C D
θ δs δs.cosθn
V
L
(b) B
C D A S
θn
驰豫：负离子电子云被拉向内侧正离子，负离子诱导成偶极矩 表面质点通过电子云极化变形来降低表面能的过程称为驰豫
离子重排：正离子在内部质点作用下靠近晶体， 易极化负离子在诱导极化偶极子的排斥下被推向外侧，形成表面双电层 键性：重排使离子不饱和电价得到补偿，离子间键性逐渐过渡到共价键， 且表面层在组成上为非化学计量
P 2M 1 ln cos P0 RT r
3. 若θ＝00，液体对毛细管完全润湿，液面是凹面。
P 2M 1 则 ln P凹 P0 P0 RT r
毛细管凝结：蒸汽压对平面液体未达饱和，但对管内凹 面液体已呈饱和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。
• 举例：陶瓷生坯中的水，水泥地面冻裂
结论：①当真实接触角 <900 时，粗糙度越大，表观 接触角n越小，就愈容易润湿； ②当 >900 时，则粗糙度越大，表观接触角 n 越大， 愈不利于润湿。 （3）吸附膜的影响 固体表面吸附膜的存在使SV降低，对润湿不利。
4.粘附的表面化学条件
（1）润湿性润湿张力F要大，以保证良好 的润湿。 （2）粘附功要大，以保证牢固粘附， W LV SV SL • （3）粘附面的界面张力要小，以保证粘 附界面的热力学稳定。 （ 4 ）相溶性或亲和性，粘附剂与被粘附 体间相溶性要好，以保证粘附界面的良 好键合和保持强度。
双电层厚，表面能和硬度降低。当用极化性能较小的
Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，表面双电 层厚度将减小，相应的表面能和硬度迅速增加 。
4.1.3 粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形 成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表 面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微 细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈 来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使 份体表面结构趋于无定形化。
B. 长程力
• 分子间相互作用只有0.3～0.5nm，而宏观尺寸物 质之间相互作用力范围较范德华力大的多，称为 长程力。实质是两相之间的分子吸引力通过某种 方式加和 和传递产生，实质仍是范德华力。 • 两类： 1）依靠粒子间的电场传播，如色散力，可简单加合 2）一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离， 如诱导力，偶极矩－诱导偶极矩在传播时，相互 作用随层数增加而逐指数衰减，与被吸附物质的 极化率有关。 •
(1)定义：弯曲表面两边的压力差, ∆P。P=P0+∆P
(2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
• 条件：液体均匀，不计重力 • 体积增大唯一阻力：扩大比表面所需的总表 面能 • 克服表面张力所需的功： • （p - p0）dv＝γdA • △pdv=γdA • dv=4πr2dr dA＝8πrdr • △p=2γ/r • 对非球面曲面：△p=γ（1/r1+1/r2） • -拉普拉斯公式
则杨氏方程：
润湿张力：θ代表润湿角
讨论：
• ①θ>900时，润湿张力小（F<0），不润 湿； • ②θ<900时，F>0，能润湿 • ③θ＝00时，润湿张力F最大，完全润湿，即 液体在固体表面上自由铺展 润湿的先决条件：SV> SL或SL十分微小。
2、浸湿（图4.2.2） 浸湿过程引起的体系自由能的变化为
第四章 固体的表面与界面
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面: 表面是指固体与其本身蒸汽或真空的界面。
2）界面:一相与另一相（结构不同）接触的分界面。 如固相与固相的相界面（S／S）；固相与气相之 间的相界面（S／V）；固相与液相之间的相界面 （S／L），简称界面。
本章主要从物理化学的角度对有关固体界面及其一
4.1.1 固体表面的特征
• 1 固体表面的不均一性 –晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均 一性； –由于外来物质污染，表面吸附外来原子占 据表面位置，形成有序或无序排列，引起 固体表面的不均一性。
（2 固体表面力场
•固体表面力：固体表面质点排列的周期重复 性中断，使处于表面边界上质点力场对称性 破坏，表现出剩余的键力，即固体表面力。 •A. 范德华力 •B. 长程力
G SL SV
如果用浸润功Wi来表示，则是
Wi G SV SL LV COS 0
若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。浸湿过程 与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自
发发生浸湿，而γSV＞γSl才能自发进行。
V S
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
L
图4.2.2浸湿过程
3、影响润湿的因素
• 式中，γLV，γSV和γSL分别为单位面积固一 液、固一气和液一气的界面自由能。
L
v
S
图4.2.1沾湿过程
–拉 开 固 液 界 面 , 外 界 对 体 系 做 的 功 为附着功，表示将单位截面积的液固界面拉开所作 的功。 –注：生产中，通常采用化学性能相近的两相系统， 可以降低 ，以便提高粘附功。
4.1.2离子晶体晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。 系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量， 这就导致离子晶体表面质点的极化、变形、重排 并引起原来晶格的畸变。
威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究 了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用， 键强是影响表面结构的重要因素，提出了离子晶 体的表面双电层模型，如图4.1.6、4.1.7所示。。
A. 分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是 指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互 作用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用力。主要发生在极性分子（离子）间。 2）诱导作用力。主要发生在极性分子与非极性分子 间。 3）分散作用力（色散力）。主要发生在非极性分子 间。 对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如 对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小可以忽略， 主要是分散作用。
3、铺展（图4.2.3） 置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液 滴在固体表面上自动展开形成液膜，则为铺展润 湿。
体系自由能的变化为：
G SL LV SV
V
L
S
图4.2.3液体在固体表面的铺展
液体在固体表面上的铺展由s-v、s-l、l-v三个界 面张力决定，其平衡关系为：
4.开尔文公式适用于固体溶解度
2 SL M c ln c0 dRTr
颗粒越小，溶解度愈大
2. 润湿和粘附
润湿的热力学定义：固体与液体接触后，体 系（固体与液体）的吉布斯自由能降低。 分类：按润湿程度不同可分为： 附着润湿、铺展润湿和浸渍润湿。
2.1 附着润湿
• 附着润湿： 固体和液体接触后，液-气界面 和固-气界面变为固-液界面 • 引起体系自由能的变化为
2. 弯曲液面上的饱和蒸气压
开尔文公式
P 2 M 1 ln P0 RT r
P M 1 1 ln ( ) P0 RT r1 r2
• 讨论： • 1.开尔文公式同样适用于不同曲率半径下固 体表面上蒸汽压的计算。 • 凸面蒸气压＞平面＞凹面;
2. 开尔文公式应用于毛细管内液体：
基于X射线、热分析和其它物理化学方法对 粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的 模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一 种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。
•
• • •
2、晶体表面的几何结构 结晶面不同，表面上原子密度不同，导致不 同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反 应活性亦不同。如图4-3 影响反应活性的因素：表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度→表面力不均匀→活性及其它表 面性质随之变化。 粗糙度影响比表面积；封接和结合界面间 的啮合和结合强度。
三 吸附与表面改性
1 吸附是一种物质的原子或分子附着在另一物质 表面的现象。 2 表面改性是利用固体表面吸附特性通过各种表 面处理改变固体表面的结构和性质，以适合各种 预期的要求。 • 表面改性的实质是通过改变固体表面结构状态 和官能团来实现的。 • 表面活性剂是指能够降低体系的表面（或界面） 张力的物质