硼氢化钠还原羧酸机理
硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ；ｅａｒｂｏｘｙｌｉｅ ａｃｉｄｓ；ａｄｄｉｔｉｖｅｓ；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
前言
在现代有机合成中，金属氢化物是一类重要的 试剂，其中最常用的就是硼氢化钠（ＮａＢＨ。）。Ｎ ａＢＨ。用于有机物的还原，反应条件温和，可以很容 易的将醛或酮还原为醇，在质子溶剂中将亚胺或亚 胺盐还原为胺，经过修饰的硼氢化钠还可以还原 羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等，硼氢化钠还原法 成本适中，用途十分广泛。
ａｍｂｉｅｎｔ ｃａｌｌ ｎｏｔ ｒｅｄｕｃｅ ｃａｒｂｏｘｙｆｉｃ ａｃｉｄｓ，ｅｓｔｅｒｓ，ａｍｉｄｅｓ，ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｕｎｄｅｒ
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｒｅｆｌｕｘ ａｎｄ
ｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ ａ忡ｎｅｃｅｓｓａｒｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＮａＢＨ４ Ｃａｎ ｂｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｓｕｃｈ ａ８ １２、Ｈ２Ｓ０４、ｌｅｗｉｓ
ＣＯＯＲ
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ＺｒＣＩ。～ＮａＢＨ。体系也可将羧酸酯还原为相应
的醇‘５｜，反应时间７—８ｈ，收率７０％－９０％。
ＮａＢＨ。一Ｉ：体系也可以应用于酯的还原（Ｅｑ．
１５）‘圳。
ＮａＢＨ／１２．ＴＨＦ
ＰｈＣＨ２ ＣＯＯＥｔ—磊矗百。—吼ｃＨ２ ｃＨ２ ０Ｈ
萘甲醇和萘乙醇是重要的光电材料、植物生长 调节剂中间体，很难通过催化加氢方法制备，而采 用硼氢化钠还原，无需高压设备，甚至室温就可以 完成反应；丁三醇是一种重要的医药中间体，是由 苹果酸或其酯经还原制备的。由于高温高压下易 发生多种副反应，催化加氢条件非常苛刻，因此硼 氢化钠还原法得到广泛关注。日本住友公司的维 生素Ｈ生产工艺中，就是以硼氢化钠还原酰胺，该 工艺由于其高经济性，历经３０年而不衰。近年来， 其在化学选择性、区域选择性和立体选择性还原方 面的应用也越来越多。本文从羧酸、氨基酸、酯、酰
硼氢化钠还原羧酸机理.
硼氢化钠还原竣瞇机理及应用举例刘松—、硼氢化钠的结构NaBH4的四氢硼阴离了，具有以硼原子为中心的四而体结构，氢原子处在四而体的四个顶点上，町能释放出的氢负离了碱性很强并具有强亲核性。
硼氢化钠应用背景在现代有机合成中#金属氢化物是一类重要的试剂*其中最常用的就是硼氢化钠(NaBH4 ) . NaBH4用于有机物的还原，反应条件温和#可以很容易的将醛或酮还原为醇* 在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺，经过修饰的硼氢化钠还可以还原竣酸、竣酸酯. 基化合物和睛等*硼氢化钠还原法成本适中*用途十分广泛-三、硼氢化钠还原竣酸机理o oR-C—OH + NaBH- ------------ A 4R-C —CP B^Na®+ 出Xo©B 焉+ 2NaBH4—RCHQ J严B'® N® + 2NaBO分4RCH2OH + NaBO.总反应4RCO2H + 3NaBH4 ^lUO4RII2OH +3N3BO2 + 4H22008年，Yasumitsu Suzuki 等利用计算机建立反 歸恤翹飜化呻瀏懈•个OCH&R2HCO-B 二 OCHF^OCH$klgtire 10. n'rarifrition Mate Mruviurv of NaHI l| reduciiiwi of accttxie wiih three meUuAol molecules oocfxlinatifig Na' (B3LYP/b-31 +C(d)K机理：R-q ；^+ NaJ^ —R- IoOBH2O-C-H n R-C-ROBHa N 才4 R-C-Ro II R-C-RR-C-R I H O II R-C-ROCH 冷AR2HCO-B 二OCHFfeOCHFfeHQOHR-C-R + B(OHb + NaOH H2亠i H.近年报道的各种硼氢化钠体系能增强硼氢化钠的还原性或rv而选择性，基本上都是因为加入的新基团使BH4 ■的负氢亲核性增强，或使锲基双键电子拉向氧增强拨基C的缺电子性。
硼氢化钠还原羰基机理
硼氢化钠还原羰基机理
1 硼氢化钠还原羰基机理
硼氢化钠还原羰基（简称BHNRC）是一种用于降低烷基芳烃羰基（例如：醚、酮、腈和羧酸）氧化性能的重要机理。
它通常由硼氢化
钠作为还原剂而存在。
该机理首先以此钠化产物与烷基芳烃羰基发生
氢键形成裹氢羰基，随后传统的硼氢化反应开始，在该反应的起作用
的即为硼氢化钠所提供的氢原子。
当反应结束后，原本的羰基就被硼
氢化反应形成的氢化物代替，从而起到原本的烷基芳烃的了羰基的效果。
由于硼氢化钠还原羰基可以有效地降低物质的氧化性而被视为一
种十分有效的还原机理，经常被用于各种反应体系中，特别是对芳烃
反应体系。
例如，用于合成甲烷、芳香烃以及烃基烷基醇等碳氢化合物，实际上就是基于硼氢化钠还原羰基这一机理而进行的反应。
在实际应用中，由于这一机理具有一定的不确定性，反应较为复杂，所以硼氢化钠还原羰基的应用还处在探索阶段，还有大量有待深
入研究的内容。
未来，希望可以继续加强对这一研究的深入研究，以
进一步提高硼氢化钠还原羰基机理应用在各种反应体系中的操作水平。
硼氢化钠体系作还原剂对羰基的还原
羧酸的还原是有机合成的重要反应之一 。在一般情况 下 ,羧酸和大多数还原剂不反应 ,但能被强还原剂 2氢化锂铝 还原成醇 。该还原反应产率较高 ,是还原羧酸最常见的方 法 。但是 ,氢化铝锂能还原多种官能团 ,选择性较差 ;另一方 面 ,氢化铝锂价格昂贵 ,工业上难应用 ;而硼氢化钠作为还原 剂 ,具有使用方便 、价格低廉 、性质温和以及选择性好的特 点 ,使其在工业上得到了广泛的应用 。通常 ,硼氢化钠的还 原活性比较低 ,一般只能还原醛 、酮和亚胺 ,不能还原羧基 , 然而研究开发的硼氢化钠复合体系则可以有效地实现这一 还原 。本文拟对硼氢化钠作还原剂对羰基的还原作一介绍 。
14
广 东 化 工
2005年第 3期
效果 ,研究结果表明 :当脂肪族羧酸与硼氢化钠和邻苯二酚 的摩尔比为 1 ∶2 ∶2 的 时 候 , 羧 酸 的 还 原 产 率 是 47% ～ 49% ;当脂肪族羧酸 、硼氢化钠 、邻苯二酚 、三氟乙酸的摩尔 比为 1 ∶2 ∶2 ∶1 的时候 ,还原产率大幅度提高 ,达 87% ～ 94% ;当脂肪族羧酸 、硼氢化钠 、三氟乙酸的摩尔比为 1 ∶1 ∶ 1时 , 壬 酸 和 癸 酸 还 原 为 相 应 的 醇 的 产 率 分 别为 93%和 95%。
该方法的特点是能把氨基酸还原为相应的光学纯的氨 基醇 ,而且得到的粗产物都是基本无色的 ,在大多数情况下 无需进一步提纯 。
2 NaBH4 / H2 SO4
Abiko等 [4 ]研究了该还原体系对颉氨酸等八种氨基酸的 还原反应 ,反应温度控制在 20℃,产率达 81% ～98%。同样 地 , H2 SO4 可用 HC l、M e I、M e2 SO4、M eOTs代替 ,产率达 56% ～88 % 。
硼氢化钠还原羰基为亚甲基
硼氢化钠还原羰基为亚甲基介绍硼氢化钠（NaBH4）是一种常用的还原剂，可以将羰基化合物还原为相应的醇或亚甲基化合物。
本文将深入探讨硼氢化钠还原羰基为亚甲基的反应机理、条件和应用。
反应机理硼氢化钠还原羰基化合物的反应机理主要涉及亲核加成和消除反应。
具体步骤如下：1.硼氢化钠与溶剂反应生成亚硼氢化钠（NaBH3）。
2.羰基化合物中的羰基氧原子被亚硼氢离子（BH4-）攻击，形成一个稳定的中间体。
3.中间体经过质子化，得到相应的醇或亚甲基化合物。
4.亚硼氢化钠经过脱氢反应，再生为硼氢化钠，参与下一轮反应。
反应条件硼氢化钠还原羰基为亚甲基的反应条件主要包括溶剂选择、温度和反应时间。
溶剂选择常用的溶剂包括乙醇、甲醇和二甲基甲酰胺（DMF）。
选择合适的溶剂可以提高反应速率和产率。
温度反应温度一般在0-50℃范围内，具体取决于底物的性质和反应速率的需求。
较低的温度可以减少副反应的发生，但反应速率较慢；较高的温度可以加快反应速率，但可能导致副产物的生成。
反应时间反应时间根据底物的性质和反应速率来确定。
通常情况下，反应时间在几分钟到几小时之间。
应用硼氢化钠还原羰基为亚甲基的反应在有机合成中有广泛的应用。
醛和酮的还原硼氢化钠可以将醛和酮还原为相应的醇。
这是一种常见的还原反应，常用于制备醇类化合物。
亚甲基化反应硼氢化钠还可以将醛和酮还原为相应的亚甲基化合物。
这种反应常用于有机合成中的亚甲基化反应，例如合成药物和天然产物。
羧酸的酯化反应硼氢化钠可以将羧酸酯还原为相应的醇。
这种反应常用于酯化反应中，可以合成酯类化合物。
实例以下是一些硼氢化钠还原羰基为亚甲基的实例：1.乙酰胺（CH3C(O)NH2）可以通过硼氢化钠还原为乙胺（CH3CH2NH2）。
2.丙酮（CH3C(O)CH3）可以通过硼氢化钠还原为丙醇（CH3CH2CH2OH）。
3.苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）可以通过硼氢化钠还原为苯甲醇（C6H5CH2OH）。
总结硼氢化钠是一种常用的还原剂，可以将羰基化合物还原为相应的醇或亚甲基化合物。
硼氢化钠还原
反应历程：
羧酸及其衍生物的NaBH4 还原体系研究进展---宋超《化学通报》
还原性能
金属盐阳离子原子半径越小 ，极化能力越强，复合 的还原体系还原能力越强； Ca<Mn<Fe<Co<Ni<Cu
金属盐阴离子溶剂化能力越强； Br<NO<Cl<SO2<MeCOO 溶剂中增加有机胺，均可以增加体系的还原性能； N,N-二甲基苯胺、苯胺。
羧酸和硼氢化钠在THF中反应生成酰氧基硼氢化钠 化合物, 在常温下该化合物是稳定的, 然而在加热条 件下, 会发生分解和还原反应, 生成相应的醇如下所 示：
NaBH4-I2 体系
硼氢化钠一般只能还原醛、酮、酰卤和内酯, 但其 与碘组成的还原体系是还原羧酸的优良试剂。
例如：
C O O C H 3
常用的非金属卤代物有代 试 剂(POCl3、PCl5 和 SOCl2) 和三聚氰卤( 三聚氰氟和三聚氰氯）
氯代试剂
氯代试剂还原能力顺序：SOCl2< PCl5< POCl3 三者选择性相近，还原机理均为待还原酰胺在氯代 试剂的作用下生成易还原的Vilsmeier复合物，进 而被NaBH4 还原。
影响反应的因素
1、底物； α位存在吸电子基有利于反应的进行，反之则不利于
反应进行； BH4-会与羟基、氨基等氢键供体进行螯合； 2、反应溶剂； 一 般使用醇醚为溶剂，常用的有甲醇、乙醇、四 氢
呋喃和1,4-二氧六环等； 有研究指出，加少量水可以有利于NaBH4和金属盐
的溶解；
NaBH4-非金属卤代物体系
N a B H 4 - I 2
C H 2 O H
C O O H
C H 2 O H
产率83%
硼氢化钠还原羧酸
硼氢化钠还原羧酸一、引言硼氢化钠是一种常用的还原剂，能够有效地将羧酸还原为相应的醇。
本文将介绍硼氢化钠还原羧酸的原理、反应条件和实验操作方法，并探讨该反应的应用。
二、硼氢化钠还原羧酸的原理硼氢化钠（NaBH4）是一种弱还原剂，它能够与羧酸反应生成相应的醇和硼酸盐。
该反应是一种亲核加成反应，其机理为亲核试剂（硼氢化钠）攻击羧酸中的碳氧双键，形成一个稳定的中间体，然后发生质子转移和电荷重排，最终生成醇和硼酸盐的产物。
三、硼氢化钠还原羧酸的反应条件1. 反应溶剂：常用的溶剂有乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺等。
选择合适的溶剂可以提高反应的效率和产物的纯度。
2. 温度：反应的温度一般为室温至60℃，温度过高会导致副反应的发生。
3. pH值：控制反应体系的pH值可以使反应进行得更顺利。
通常使用稀酸溶液（如盐酸）调节pH值，使其保持在3-5之间。
四、实验操作方法1. 称取适量的硼氢化钠，加入适量的溶剂中，搅拌使其完全溶解。
2. 加入适量的羧酸，继续搅拌反应体系。
3. 调节反应体系的pH值，使其保持在3-5之间。
4. 控制反应的温度，一般为室温至60℃。
5. 反应结束后，将反应体系过滤，得到产物。
6. 可以通过结晶、蒸馏等方法进行纯化。
五、硼氢化钠还原羧酸的应用硼氢化钠还原羧酸是一种重要的有机合成反应，广泛应用于药物合成、香料合成、天然产物的合成等领域。
例如，硼氢化钠可以将苯乙酸还原为苯乙醇，将丙酸还原为丙醇等。
此外，硼氢化钠还可以与其他官能团发生反应，如与酮反应生成相应的醇。
六、总结硼氢化钠作为一种常用的还原剂，可以有效地将羧酸还原为相应的醇。
该反应的原理是亲核加成反应，其机理经过亲核试剂攻击、质子转移和电荷重排等步骤完成。
在实验操作中，需要控制反应溶剂、温度和pH值等条件，以提高反应的效率和产物的纯度。
硼氢化钠还原羧酸具有广泛的应用前景，在药物合成、香料合成等领域发挥着重要作用。
硼氢化钾还原后副产物
硼氢化钾还原后副产物
硼氢化钾 (KHB) 是一种常用的还原剂，在有机合成中被广泛应用。
当硼氢化钾与氧化剂反应时，会产生一系列副产物。
这些副产物的生成机理和性质取决于反应条件和反应物的性质。
本文将对这些副产物进行介绍。
1. 硼氢化钠 (NaBH4)
当硼氢化钾与氢氧化钠反应时，会生成硼氢化钠和水。
硼氢化钠是一种更强的还原剂，可以用于还原酮、羧酸和醛等化合物。
其反应机理是通过一个氢负离子转移的过程，将氢负离子从硼氢化钾转移到氢氧化钠上，生成硼氢化钠和氢氧化钾。
2. 氢氧化钾 (KOH)
当硼氢化钾与氢氧化钾反应时，会生成更多的氢氧化钾和水。
氢氧化钾是一种强碱，可以用于中和酸性物质、制备盐类等。
其反应机理是通过一个氢负离子转移的过程，将氢负离子从硼氢化钾转移到氢氧化钾上，生成氢氧化钾和硼氢化钾。
3. 碳酸钾 (K2CO3)
当硼氢化钾与碳酸钠或碳酸氢钠反应时，会生成碳酸钾和水。
碳酸钾是一种重要的无机盐，可以用于制备其他钾盐、玻璃和肥料等。
其反应机理是通过一个碳酸根离子转移的过程，将碳酸根离子从碳酸钠或碳酸氢钠转移到硼氢化钾上，生成碳酸钾和氢氧化钾。
这些副产物在有机合成中可能有一些应用。
例如，硼氢化钠可以用于还原酮和羧酸，氢氧化钾可以用于中和酸性物质，碳酸钾可以用
于制备其他钾盐。
此外，这些副产物还可以作为化学试剂出售。
硼氢化钠体系作还原剂对羰基的还原
受影响 ,由此带来的选择性问题限制了它在有机合成中的应 用。
M cGeary研究了用 BOP试剂 [ benzotriazo212yloxytris( dim2 ethylam ino) phosphonium hexafluorophosphate ]、D IPEA (N , N 2二 异丙基乙胺 )和硼氢化钠一步将一系列羧酸还原为醇的反 应 。结果表明 :该体系还原能力很强 ,对脂肪酸 、芳香酸 、N 2 保护的氨基酸以及高位阻酸 (如金刚烷基甲酸 )都能高产率 地使其还原 。 2NO2、2CN、2COOR、2X、2N3 等基团对该试剂很 稳定 ,但对肉桂酸的还原反应表明 ,与羟基共轭的双键将被 部分还原 。
N aBH4
R1 2COOR2 t2BuOH2MeOH R1 CH2 2OH + HOR2
9 NaBH4 /A lC l3、NaBH4 /CaC l2、NaBH4 / ZrC l4 体系
硼氢化钠的还原活性比较低 ,加入三氯化铝可以有效地 提高其还原性 。Herbert等 [12 ]发现以二甘醇二甲醚作溶剂 , NaBH4 2A lCl3 可以快速地把酯 、内酯和羧酸还原为相应的醇 , 腈类还原为相应的胺 。该体系不能还原羧酸的钠盐和硝基 , 因此对不同的酯可以进行选择性地还原 。
M elancthon[6 ]等研究了简单杂环 、芳香族和脂肪族的羧 酸酯与硼氢化钠的反应 。研究结果表明 :室温下 ,在硼氢化 钠 2甲醇体系中 ,这些饱和或不饱和的羧酸酯被还原的程度 取决于硼氢化钠的用量 。在硼氢化钠过量 10 倍的情况下 ,
32(4′2吡啶基 ) 2丙烯酸酯被还原为相应的 32( 4′2吡啶基 ) 2丙
该方法的特点是能把氨基酸还原为相应的光学纯的氨 基醇 ,而且得到的粗产物都是基本无色的 ,在大多数情况下 无需进一步提纯 。
硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用
硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用主要有以下几点：
1. 硼氢化钠可以用于羧酸的还原，可以将羧酸还原为醇；
2. 硼氢化钠可以用于羧酸衍生物的还原，可以将羧酸衍生物还原为醛；
3. 硼氢化钠可以用于羧酸衍生物的还原，可以将羧酸衍生物还原为酮；
4. 硼氢化钠可以用于羧酸衍生物的还原，可以将羧酸衍生物还原为醚；
5. 硼氢化钠可以用于羧酸衍生物的还原，可以将羧酸衍生物还原为酯；
6. 硼氢化钠可以用于羧酸衍生物的还原，可以将羧酸衍生物还原为醇。
硼氢化钠还原
硼氢化钠还原硼氢化钠还原是一种广泛应用的有机合成方法，它是一种有用的工艺，可以将硼氢化钠用于还原酰基醛或醛来获得不同的结果。
这种方法在有机合成中有着重要的地位，因为它具有节约、安全性和有效性的优势。
本文将介绍硼氢化钠还原的原理、机理和技术要点，旨在为读者提供一个更好的理解，并帮助他们更好地应用这种技术。
硼氢化钠是一种常用的还原剂，是一种便宜且有效的合成工具，可用于生物和有机合成。
它可以用于还原芳烃、酰基醛或醛，从而制备碳氢化合物、醇或酮。
硼氢化钠还原反应是活性氮氧化物和碳氢化合物还原醛或酰基醛的一种非常有效的方法，并且可以获得高纯度的产物。
硼氢化钠的主要优点之一是，它可以活化芳烃类化合物，从而使酰基醛和醛可以更容易地还原。
硼氢化钠还原反应的机理是，硼氢化钠能够活化芳烃，从而使它们成为活性中间体。
然后，活性中间体可与溶剂中的酰基醛或醛反应，并还原它们，从而产生醇或酮。
活性中间体和醇或酮之间的反应是一个非常快速的过程，因此在每一步中，硼氢化钠扮演着关键的作用。
硼氢化钠还原还可以用来还原卤化物，从而产生碳氧化物。
硼氢化钠可以在卤化物的表面产生一层活性异构体，这种活性异构体可以与溶剂中的酰基醛或醛反应，从而产生碳氧化物。
在此过程中，硼氢化钠可以有效地表现出它的作用，这是一种有效、安全和高产率的方法。
在进行硼氢化钠还原反应时，实验室可能会遇到一些技术问题，像氧化、杂质污染、水分共存和反应温度等等。
因此，在实验中，有必要采取一些有效措施来解决这些问题，以确保反应的有效性和质量。
首先，在实验中，应使用经过纯化的溶剂，以防止氧化，并选择正确的反应条件，确保反应的速度和质量。
另外，应在实验过程中定期检查和控制反应温度，以避免过热或过冷，从而确保反应质量和有效性。
综上所述，硼氢化钠还原是一种广泛应用的有机合成方法，可用于酰基醛、醛和卤化物的还原，从而产生不同的结果。
它的最大优势在于，它是一种简单、安全和有效的方法，可以获得高纯度的产物。
硼氢化钠还原羧酸机理
NaBH4,THFO2Nຫໍສະໝຸດ NO2OH 85℅
陈宁等对ZrCl-NaBH4 体系还原羧酸作了系统 的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、 硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。
3. 以NaBH4-I2体系还原羧酸时，室温条 件下反应，可以获得较高的收率。
需要注意的是，当苯环上为相邻的羧基 和脂基时，只有羧酸被还原。
COOH NaBH4 -I2 CO2Et THF ,0-25
硼氢化钠还原羧酸 机理及应用举例
刘松
一、硼氢化钠的结构
NaBH4的四氢硼阴离子， 具有以硼原子为中心的四 面体结构，氢原子处在四 面体的四个顶点上，可能 释放出的氢负离子碱性很 强并具有强亲核性。
二、硼氢化钠应用背景
在现代有机合成中,金属氢化物是一类重 要的试剂, 其中最常用的就是硼氢化钠 (NaBH4 ) 。NaBH4 用于有机物的还原,反 应条件温和,可以很容易的将醛或酮还原为醇, 在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺, 经过 修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸、羧酸酯、胺 基化合物和腈等,硼氢化钠还原法成本适中,用
途十分广泛。
三、硼氢化钠还原羧酸机理
O R C OH + NaBH4
O
4R C O B3 Na + H2
O 4 R C O B3+Na + 2NaBH4
硼氢化钠还原羧酸机理详细解释
反应的第一步是羧酸与NaBH4发生氧化还原反应，生成氢气。
由于每摩尔NaBH4中含有4mol 氢负离子，因此羧酸与NaBH4的物质的量之比为1:4。
值得一提的是，第一步的产物中，硼原子的三个电子完全失去，而每个氧原子得到一个电子，形成上述离子型化合物。
反应第二步，NaBH4还原第一步产物中羧酸的羰基，生成RCH2O-离子，并且每摩尔原料消耗2mol NaBH4。
而图中波浪线所标示的断裂的C—O键的O原子与B原子以及Na+生成NaBO2（偏硼酸钠）。
而还原产物水解，水中H+加到RCH2O-离子上生成醇，而剩余的O2-与B3+以及Na+生成NaBO2。
以上解释，仅供参考，不足之处请不吝赐教，相互学习，共同进步！！！。
硼氢化钠的还原及相关机理优秀课件(共10张PPT)
二、文献查阅： NaBH4参与的反应
二、文献查阅： NaBH4参与的还原反应
硼氢化钠的还原及相关机理 二、文献查阅： NaBH4参与的还C原H反3(C应H2)8COOH
NaBH4 -I2
THF ,0-25℃
CH 3( CH 2)8C H 2O H 95℅
Reference:[5](a) S.Baskaran, V.Gupta, N. Chidambaram, S. Chandrasekaran, J. Chem.Soc. Commun.(1989)903; (b) [6] Nubia Boechat,
THF , 70 ℃, 0.5 h
H2O
（二）羧酸的还原
OH
[3]
85℅
NaBH4 -ZnCl2
R-COOH
R OH
[4]
THF ,△
R= alkyl / aryl
70-95℅
Reference: [3]Nubia Boechat, Jorge Carlos da Costa ,Jorge de Souza Mendonca, Pedro Santos Mello de Oliveira and Marcus
OH
R4
R1
R2 R3
R1, R2,R3,R4 : H, Cl, Br, F, OMe
[1]
OH CO2R
NaBH4 / ZnCl2
硼氢化钠和碘还原羧酸
硼氢化钠和碘还原羧酸硼氢化钠是一种重要的还原剂，可以用于还原羧酸。
羧酸是一类含有羧基（-COOH）的有机化合物，常见的羧酸有乙酸、苯甲酸等。
通过与硼氢化钠的反应，羧酸可以被还原为相应的醇。
硼氢化钠（NaBH4）是一种无色结晶性固体，是一种常见的还原剂。
它在水中可以迅速溶解，并且可以与许多有机化合物发生还原反应。
硼氢化钠是一种强还原剂，可以将羧酸还原为醇。
羧酸是含有羧基（-COOH）的有机化合物，通过与硼氢化钠的反应，羧酸的羧基被还原为醇。
碘是一种常见的化学元素，它是一种紫黑色晶体，常见于海水和盐矿中。
碘可以作为氧化剂和还原剂，具有很强的氧化性。
在还原羧酸的反应中，碘可以起到催化剂的作用，加速还原反应的进行。
羧酸的还原反应可以通过以下步骤来实现：首先，将硼氢化钠溶解在溶剂中，得到硼氢化钠溶液。
然后，将羧酸加入到硼氢化钠溶液中，反应进行。
在反应中，硼氢化钠作为还原剂，将羧酸的羧基还原为醇。
同时，碘作为催化剂，加速还原反应的进行。
反应完成后，可以通过适当的方法将产物纯化和分离。
羧酸的还原反应具有广泛的应用价值。
首先，羧酸是许多有机化合物的重要中间体，在合成有机化合物的过程中起到关键作用。
通过还原羧酸，可以得到相应的醇，为有机化合物的后续反应提供了重要的前体。
其次，还原羧酸可以用于制备酯、醚等有机化合物，扩展了有机化学的研究领域。
硼氢化钠和碘是还原羧酸的重要试剂。
通过与硼氢化钠的反应，羧酸的羧基可以被还原为相应的醇。
同时，碘作为催化剂，加速还原反应的进行。
羧酸的还原反应在有机化学中具有重要的应用价值，可以用于合成有机化合物和制备其他有机化合物。
通过研究硼氢化钠和碘的反应机理，可以进一步拓展有机化学的研究领域，为有机化学的发展做出贡献。
硼氢化钠还原全文(DOC)
在有机合成中，一些增强硼氢化钠活性及选择性的方法------------------------------------------------------------金属有机化学日报摘要NaBH4在通常条件下不能还原羧酸、酯、酰胺和硝基，但是加入一些添加剂后还原性会增强。
例如，在NaBH4的THF溶液中加入碘，会产生用于硼氢化反应的H3B-THF，它可以还原多种基团。
尽管醛酮可以直接被NaBH4还原，但是加入添加剂后，反应选择性会进一步增强。
在本文中，叙述了多种增强NaBH4还原活性及选择性的方法。
关键字：硼氢化钠；提高活性；添加剂；还原反应1.简介在现代有机化学中，金属氢化物是一种非常重要的试剂，其中由于NaBH4反应条件和，价格便宜易得，因此在有机还原反应中使用的最为频繁。
在质子性溶剂中，它常被用来将醛酮还原成醇或者将亚胺或亚胺盐还原成氨基。
羧酸、酯、酰胺和硝基通常难以被NaBH4还原，但是在加入某些添加剂后则可被还原。
本文叙述了多种通过加入添加剂增强NaBH44还原活性及选择性的方法。
2.烯烃或炔烃的硼氢化反应碳碳不饱和键的硼氢化反应，生成了具有高度区域和立体选择性的关键有机硼烷中间体。
历史上，Brown and Subba Rao在研究AlCl3做添加剂，用NaBH4还原酯的过程中发现这一反应。
用BF3代替AlCl3，能使生产的乙硼烷或硼烷-路易斯碱络合物得到更有效的应用。
尽管一些硼氢化物已经商业化（例如H3B-THF, H3B-SMe2,H3B-NR3）,人们一直在寻找生产更有效简便的硼氢化物用于硼氢化反应。
在1963年，报道了用1:1的硼氢化钠和醋酸硼氢化烯烃，后来又报道出用NaBH4–CH3COOH进行硼氢化反应的新方法。
有文献报道实验室里用硼氢化反应选择醒的还原了羧酸里的碳碳双键。
也报道了一种将烯烃转换成二羟基酮的新方法。
一种采用简单的一锅法将末端烯烃转换成羧酸的硼氢化反应已经相当成熟。
硼氢化钠体系作还原剂对羰基的还原
N 2酰基 2α2氨基酸则被还原为 N2烷基 2α2氨基 醇 , 产 率 64% ～83%。与 Bhaskar等报道的不一致 ,酰基也被还原 ,即 使降低温度 、时间或者还原剂用量 ,也观察不到有 N 2酰基氨 基醇的生成 ,并且产物的产率会降低 。
( S) 212(叔 2丁氧基羰基 ) 222叔 2丁基 232甲基 21, 32咪唑烷 基 242酮被还原为 ( S) 212(叔 2丁氧基羰基 ) 222叔 2丁基 232甲基 2 1, 32咪唑烷 , N 2Boc基团不被还原 ,产率为 61%。而后者是在 不对称路线合成 2, 32二氨基丙酸的有用模板 [3 ] 。
该方法的特点是能把氨基酸还原为相应的光学纯的氨 基醇 ,而且得到的粗产物都是基本无色的 ,在大多数情况下 无需进一步提纯 。
2 NaBH4 / H2 SO4
Abiko等 [4 ]研究了该还原体系对颉氨酸等八种氨基酸的 还原反应 ,反应温度控制在 20℃,产率达 81% ～98%。同样 地 , H2 SO4 可用 HC l、M e I、M e2 SO4、M eOTs代替 ,产率达 56% ～88 % 。
NaBH4 2ZrCl4 试剂体系在在 THF2甲苯混合溶剂中 ,于回 流温度下 ,能够使某些羧酸及其衍生物还原 ,得到相应的高 产率的醇 [14 ] 。
10 NaBH4 /C6 H4 ( O H) 2、NaBH4 /C6 H4 ( O H) 2
/CF3 COO H2NaBH4 / CF3 COO H体系 [ 15]
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2005年第 3期
硼氢化钠还原羰基原理
硼氢化钠还原羰基原理硼氢化钠还原羰基原理是有机化学中的一种重要还原反应。
羰基是有机分子中的一种重要官能团，它包括了许多化合物，如醛、酮、酰胺、酰氯等。
硼氢化钠可以还原这些官能团，将它们转化成相应的醇、胺、醛等，发挥着重要的化学转化作用。
硼氢化钠是一种白色晶体粉末，它的分子式为NaBH4。
它是一种常见的还原剂，在有机合成中广泛应用。
其还原羰基的机理是通过被还原的羰基上的缺电子的碳原子，吸引还原剂中钠离子上的极性氢离子，进而形成氢氧化钠和硼氢化物两种副产物。
因为羰基中的碳原子上的氧原子更具亲电性，所以它容易被还原剂还原。
这种反应可以发生在碱性或酸性条件下，但通常在碱性条件下更具有选择性。
碱性条件下的硼氢化钠还原羰基原理主要基于硼氢化钠的还原性。
由于硼氢化钠的还原力较弱，与许多其他还原剂不同，它对其他官能团的还原性不高。
因此，它可以选择性地还原醛和酮分子中的羰基官能团。
在实际应用中，硼氢化钠通常需要在溶液中进行反应。
在碱性条件中，硼氢化钠的溶解度较高，因此可以很容易地溶解在稀碱溶液中。
常见的溶剂有乙醇、氢氧化钠、二甲基甲酰胺等。
在碱性条件下，硼氢化钠与羰基分子发生反应时会比在酸性条件下更加温和，因此通常在碱性条件下进行。
硼氢化钠还原羰基的反应机理中，重点是了解它是如何选择性地还原醛和酮分子中的羰基官能团的。
这种选择性归因于硼氢化钠的电子亲和力。
硼氢化钠中的硼原子有空轨道，可接受羰基中碳原子的孤对电子。
此外，钠离子上的极性氢离子可以被缺电子的碳原子吸引，进而形成氢氧化钠和硼氢化物两种副产物。
由于酮分子中的羰基中的羰基碳原子是电荷分布均匀的，缺少其它吸引还原剂的基团，所以硼氢化钠不会被酮分子中的羰基选择性地还原。
而醛分子中的羰基来自于形成酮分子的羰基，这些羰基中的碳原子是富含电子的，可以更容易地被硼氢化钠还原。
这就解释了为什么硼氢化钠选择性还原醛分子中的羰基官能团。
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OBH3 Na R C R H O R C R
O R C R
OCHR2 R2HCO B OCHR2 Na OCHR2
4 R C R + B(OH)3 + NaOH
H
总反应
4RCO2H + 3NaBH4 +H2O 4RH2OH
+ 3NaBO2
+ 4H2
2008年，Yasumitsu Suzuki等利用计算机建立反 应过渡态模型，表明硼氢化钠在还原羰基时是以一个 包括Na+，羰基氧和硼 OH + NaBH4 O 4R
O C O
B3 Na + H2
4 R C O B Na
3+
+ 2NaBH4
4
RCH2 O 2H2 O
B3 Na + 2NaBO2
4RCH2OH + NaBO 2
O 机理：R C R + Na BH3 H R OBH2O C H R C R H H2O H OH R O R C R
OH
陈宁等对ZrCl-NaBH4 体系还原羧酸作了系统 的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、 硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。
3. 以NaBH4-I2体系还原羧酸时，室温条 件下反应，可以获得较高的收率。
需要注意的是，当苯环上为相邻的羧基 和脂基时，只有羧酸被还原。
COOH CO2Et NaBH4 -I2 THF ,0-25 OH CO2Et 82
硼氢化钠还原羧酸 机理及应用举例
刘松
一、硼氢化钠的结构
NaBH4的四氢硼阴离子， 具有以硼原子为中心的四 面体结构，氢原子处在四 面体的四个顶点上，可能 释放出的氢负离子碱性很 强并具有强亲核性。
二、硼氢化钠应用背景
在现代有机合成中,金属氢化物是一类重 要的试剂, 其中最常用的就是硼氢化钠 (NaBH4 ) 。NaBH4 用于有机物的还原,反 应条件温和,可以很容易的将醛或酮还原为醇, 在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺, 经过 修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸、羧酸酯、胺 基化合物和腈等,硼氢化钠还原法成本适中,用 途十分广泛。
→
近年报道的各种硼氢化钠体系能增强 硼氢化钠的还原性或π-面选择性，基本上 都是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核 性增强，或使羰基双键电子拉向氧增强羰 基C的缺电子性。 如，在I2-NaBH4体系中，I+离子与羰 基氧形成离子对使双键电子拉向氧，羰基 炭形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻。
四、举例说明
1. 以ZnCl-NaBH4体系，在THF中回流状态下则 可以很顺利的还原脂肪羧酸和芳香酸。
NaBH4 -ZnCl2 R-COOH THF ,△ R OH R= alkyl / aryl 70-95℅
2. ZrCl-NaBH4体系还原羧酸时，在室温下 即可获得很高的产率。
COOH NaBH 4 -ZrCl4 THF ,rt, 5h 85℅
O2N
NO2
℃
NaBH4 -I2 95
℅
THF ,0-25
℃
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2 )8CH2OH
℅
4. 采用卡特缩合剂（BOP reagent）NaBH4体系可以很容易的实现羧酸的选择性还原， 而-NO2、-CN、-COOR等不被还原。
COOH
OH
BOP reagent NaBH4,THF