硼氢化钠还原羧酸机理

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硼氢化钠还原羧酸机理.

硼氢化钠还原竣瞇

机理及应用举例

刘松

—、硼氢化钠的结构NaBH4的四氢硼阴离了，具

有以硼原子为中心的四而体

结构，氢原子处在四而体的

四个顶点上，町能释放出的

氢负离了碱性很强并具有强

亲核性。

硼氢化钠应用背景

在现代有机合成中#金属氢化物是一类重

要的试剂*其中最常用的就是硼氢化钠

(NaBH4 ) . NaBH4用于有机物的还原，反应条件温和#可以很容易的将醛或酮还原为醇* 在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺，经过修饰的硼氢化钠还可以还原竣酸、竣酸酯. 基化合物和睛等*硼氢化钠还原法成本适中*用途十分广泛-

三、硼氢化钠还原竣酸机理

o o

R-C—OH + NaBH- ------------ A 4R-C —CP B^Na®+ 出

Xo©

B 焉+ 2NaBH4—RCHQ J

严B'® N® + 2NaBO分

4RCH2OH + NaBO.

总反应

4RCO2H + 3NaBH4 ^lUO

4RII2OH +3N3BO2 + 4H2

2008年，Yasumitsu Suzuki 等利用计算机建立反歸

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机理：R-q ；^+ NaJ^ —

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OBH2O-C-H n R-C-R

硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用

收稿日期：２００７—０４—３０作者简介：吕宏飞（１９７５一），男，吉林榆树人，助理研究员。主要从事催化加氢及有机合成工作。
万方数据
２００７年第２９卷第４期
化学与黏合
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＡＤＨＥＳＩＯＮ
·２８５·
（ｎｃｏｏ）２ＢＨ２Ｎａ』■ＲｃＯＯＢＨ２＋ＲＣＯＯＮａ
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／Ｈ２０
ｃＨ，ｐ－Ｂ＼ｊＲｃＨ：叫。５０％
当采用摩尔比为１：ｌ的ＲＣＯＯＨ和ＣＦ３ＣＯＯＨ
混合物时，在常温下，以硼氢化钠还原脂肪族羧酸
就可以得到相应的醇，而且具有较高的收率（Ｅｑ．
１）。然而，芳香族羧酸的还原产率很低（如苯甲酸
为２０％），对于脂肪族羧酸而言，ＮａＢＨ。一ＣＦ，ＣＯＯＨ
是很好的还原体系（收率６５％一９５％），而相同的
条件下，芳香羧酸还原产率则很低（３０％）。
处理繁琐。Ｍｅｙｅｒｓ等人Ⅲ１将ＮａＢＨ４一１２体系应用
于氨基酸的还原，获的了很高的收率（Ｅｑ．１６），相同条件下，酰氨基酸则可以还原为Ｎ一烷基氨基醇
（Ｅｑ．１７）
Ｒ．？，、／—ＣＯ—ＯＨ ——Ｎａ—ＢＨ—几—ＴＨ—Ｆ４
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△
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氯和酰胺等方面综述了ＮａＢＨ。及修饰的ＮａＢＨ。在羧酸及其衍生物还原中的研究进展。

硼氢化钠还原全word版

在有机合成中，一些增强硼氢化钠活性及选择性的方法

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-金属有机化学日报

摘要

NaBH4在通常条件下不能还原羧酸、酯、酰胺和硝基，但是加入一些添加剂后还原性会增强。例如，在NaBH4的THF溶液中加入碘，会产生用于硼氢化反应的H3B-THF，它可以还原多种基团。尽管醛酮可以直接被NaBH4还原，但是加入添加剂后，反应选择性会进一步增强。在本文中，叙述了多种增强NaBH4还原活性及选择性的方法。

关键字：硼氢化钠；提高活性；添加剂；还原反应

1.简介

在现代有机化学中，金属氢化物是一种非常重要的试剂，其中由于NaBH4反应条件和，

价格便宜易得，因此在有机还原反应中使用的最为频繁。在质子性溶剂中，它常被用来将醛酮还原成醇或者将亚胺或亚胺盐还原成氨基。羧酸、酯、酰胺和硝基通常难以被NaBH4还原，但是在加入某些添加剂后则可被还原。本文叙述了多种通过加入添加剂增强NaBH44还原活性及选择性的方法。

2.烯烃或炔烃的硼氢化反应

碳碳不饱和键的硼氢化反应，生成了具有高度区域和立体选择性的关键有机硼烷中间体。历史上，Brown and Subba Rao在研究AlCl3做添加剂，用NaBH4还原酯的过程中发现这一反应。用BF3代替AlCl3，能使生产的乙硼烷或硼烷-路易斯碱络合物得到更有效的应用。

尽管一些硼氢化物已经商业化（例如H3B-THF, H3B-SMe2,

H3B-NR3）,人们一直在寻找生产更有效简便的硼氢化物用于硼氢化反应。在1963年，报道了用1:1的硼氢化钠和醋酸硼氢化烯烃，后来又报道出用NaBH4–CH3COOH进行硼氢化反应的新方法。

硼氢化钠还原羰基

硼氢化钠可以将羰基还原成相应的醇或羧酸。在反应中，硼氢化钠会通过给予质子的方式将羰基还原为醇，形成相应的醇衍生物。例如，将硼氢化钠加入丙酮中，可以得到丙醇作为主要的产物。如果使用过量的硼氢化钠，则可以将羰基还原为羧酸。该反应是一种通用的选择性还原试剂，可用于许多有机化合物的还原。

硼氢化钠还原羧酸机理

nabhnabh44用于有机物的还原用于有机物的还原反反应条件温和应条件温和可以很容易的将醛或酮还原为醇可以很容易的将醛或酮还原为醇在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺经过经过修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸羧酸酯胺修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸羧酸酯胺基化合物和腈等基化合物和腈等硼氢化钠还原法成本适中硼氢化钠还原法成本适中用用途十分广泛
→
近年报道的各种硼氢化钠体系能增强硼氢化钠的还原性或π-面选择性，基本上都是因为加入的新基团使BH4-的负氢亲核性增强，或使羰基双键电子拉向氧增强羰基C的缺电子性。
如，在I2-NaBH4体系中，I+离子与羰基氧形成离子对使双键电子拉向氧，羰基炭形成缺电子中心更易接受BH4-的进攻。
四、举例说明
NaBH4,THF
O2N
NO2
硼氢化钠还原羧酸机理及应用举例
刘松
一、硼氢化钠的结构
NaBH4的四氢硼阴离子，具有以硼原子为中心的四面体结构，氢原子处在四面体的四个顶点上，可能释放出的氢负离子碱性很强并具有强亲核性。
二、硼氢化钠应用背景
在现代有机合成中,金属氢化物是一类重要的试剂, 其中最常用的就是硼氢化钠 (NaBH4 ) 。NaBH4 用于有机物的还原,反应条件温和,可以很容易的将醛或酮还原为醇, 在质子溶剂中将亚胺或亚胺盐还原为胺, 经过修饰的硼氢化钠还可以还原羧酸、羧酸酯、胺基化合物和腈等,硼氢化钠还原法成本适中,用

第七章还原一节

与金属复合物不同，硼烷是亲电性氢负离子转移还原剂，它首先进攻富电子中心故易还原羧基，并可与双键发生硼氢化反应，首先加成而得取代硼烷，进而酸水解而得烃。
(1) 硼烷对烯烃的还原
硼烷对碳—碳不饱和键的亲电加成，所形成的烷基取代硼烷加酸水解使碳—硼键断裂而得饱和烃，从而使不饱和键还原。历程：
C C BH3
OH
陈宁等对ZrCl-NaBH4 体系还原羧酸作了系统的研究，研究内容包括苯甲酸、月桂酸、水杨酸、硬脂酸、已二酸等的还原，均获得了较高的收率。
3. 以NaBH4-I2体系还原羧酸时，室温条件下反应，可以获得较高的收率。
需要注意的是，当苯环上为相邻的羧基和脂基时，只有羧酸被还原。
COOH CO2Et NaBH4 -I2 THF ,0-25 OH CO2Et 82
第七章还原反应
（reduction reaction）
一、还原反应定义：
在化学反应中，使有机分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应；即在还原剂的作用下，能使有机分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增加的反应。（可看作为有机分子中加氢或减少氧的反应）。
二、分类：
按还原方法
（3）烷氧基铝对羰基化合物的还原
利用烷氧基铝将羟基化合物还原成醇的反应称为 Meerwein-Ponndorf-Verley 反应，常用异丙醇铝/异丙醇还原体系，形成六圆环过渡态，然后异丙基上的氢原子以氢负离子的形式从烷氧基转移到羰基碳原子上，得到醇—酮配位化合物，铝—氧键断裂，生成新的醇—铝衍生物，经醇解后的醇

硼氢化钠还原胺化氢氧化钠

硼氢化钠（NaBH4）、还原胺化和氢氧化钠（NaOH）是化学实验室

中常用的重要试剂，在有机化学反应中起着重要作用。本文将分别对

硼氢化钠、还原胺化和氢氧化钠进行介绍，包括其化学性质、用途、

实验操作等方面的内容。

一、硼氢化钠（NaBH4）

硼氢化钠是一种无机化合物，化学式为NaBH4，是一种无色晶体粉末，在水中可以溶解。硼氢化钠是一种强还原剂，主要用于将醛和酮还原

为对应的醇。硼氢化钠还可以还原酸中的羧基，将其还原成醇。硼氢

化钠在有机合成和化学分析中有着广泛的应用。

在实验操作中，硼氢化钠常被溶解于醇或醚溶剂中，与反应物混合后

进行搅拌加热，待反应结束后，通过加入酸来中和溶液，得到目标产物。需要注意的是，由于硼氢化钠的强还原性，操作时需避免接触空

气和水分，以免产生剧烈的化学反应。

二、还原胺化

还原胺化是一种有机合成反应，常用于将酰胺还原为对应的胺。在这

个反应中，通常使用硼氢化钠作为还原剂。酰胺是含有羰基和氨基的

化合物，在还原胺化反应中，硼氢化钠能够将羰基还原为醇基，从而

得到对应的胺。这种反应对有机合成具有重要意义，能够合成许多对

生物活性分子有用的化合物。

在实验操作中，还原胺化反应通常在有机溶剂中进行，通过加入适量的硼氢化钠和搅拌加热，待反应结束后，将溶液中的杂质通过适当的操作手段去除，得到目标产物。需要注意的是，在操作过程中，需严格控制反应温度和反应时间，以提高产物的纯度。

三、氢氧化钠（NaOH）

氢氧化钠是一种强碱，化学式为NaOH，在水中可以溶解，常用于调节溶液的酸碱度。氢氧化钠还可以用于除去酸性气体、酸性物质和有机物等。在有机化学实验中，氢氧化钠常用于进行碱促进的消除反应和酚的羟基去质子化反应。

硼氢化钠还原羧酸

一、引言

硼氢化钠是一种常用的还原剂，能够有效地将羧酸还原为相应的醇。本文将介绍硼氢化钠还原羧酸的原理、反应条件和实验操作方法，并探讨该反应的应用。

二、硼氢化钠还原羧酸的原理

硼氢化钠（NaBH4）是一种弱还原剂，它能够与羧酸反应生成相应的醇和硼酸盐。该反应是一种亲核加成反应，其机理为亲核试剂（硼氢化钠）攻击羧酸中的碳氧双键，形成一个稳定的中间体，然后发生质子转移和电荷重排，最终生成醇和硼酸盐的产物。

三、硼氢化钠还原羧酸的反应条件

1. 反应溶剂：常用的溶剂有乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺等。选择合适的溶剂可以提高反应的效率和产物的纯度。

2. 温度：反应的温度一般为室温至60℃，温度过高会导致副反应的发生。

3. pH值：控制反应体系的pH值可以使反应进行得更顺利。通常使用稀酸溶液（如盐酸）调节pH值，使其保持在3-5之间。

四、实验操作方法

1. 称取适量的硼氢化钠，加入适量的溶剂中，搅拌使其完全溶解。

2. 加入适量的羧酸，继续搅拌反应体系。

3. 调节反应体系的pH值，使其保持在3-5之间。

4. 控制反应的温度，一般为室温至60℃。

5. 反应结束后，将反应体系过滤，得到产物。

6. 可以通过结晶、蒸馏等方法进行纯化。

五、硼氢化钠还原羧酸的应用

硼氢化钠还原羧酸是一种重要的有机合成反应，广泛应用于药物合成、香料合成、天然产物的合成等领域。例如，硼氢化钠可以将苯乙酸还原为苯乙醇，将丙酸还原为丙醇等。此外，硼氢化钠还可以与其他官能团发生反应，如与酮反应生成相应的醇。

六、总结

硼氢化钠作为一种常用的还原剂，可以有效地将羧酸还原为相应的醇。该反应的原理是亲核加成反应，其机理经过亲核试剂攻击、质子转移和电荷重排等步骤完成。在实验操作中，需要控制反应溶剂、温度和pH值等条件，以提高反应的效率和产物的纯度。硼氢化钠还原羧酸具有广泛的应用前景，在药物合成、香料合成等领域发挥着重要作用。

硼氢化钠还原反应

硼氢化钠与水反应的化学方程式是NaBH4+2H2O=NaBO2+4H2↑。其作用部分BH4-由于

氢为-1价，是极强的还原剂，在有机化学中被称为万能还原剂，还原多种物质，与水反应，还原水中+1价氢离子。

硼氢化钠是一种无机物，化学式为nabh4，白色至灰白色细结晶粉末或块状，吸湿性强，其碱性溶液呈棕黄色，是最常用的'还原剂之一。溶于水、液氨、胺类。易溶于甲醇，微溶于乙醇、四氢呋喃。不溶于乙醚、苯、烃。在干空气中稳定，在湿空气中分解，℃加

热下也分解。

通常情况下，硼氢化钠无法还原成酯，酰胺，羧酸及腈类化合物，但当酯的羰基

α</s>杂原子存有时完全相同，可以将酯还原成。硼氢化钠可以与水和醇等所含羟基的物

质出现较缓慢的反应放出氢气，同时因为反应较缓慢，短时间内硼氢化钠的损失量很少，

因此硼氢化钠可以用碱性溶液、甲醇、乙醇做为溶剂。

硼氢化钠不能还原羧酸的原因

硼氢化钠（NaBH4）是一种常用的还原剂，可用于还原醛、酮、酯等化合物。然而，硼氢化钠不能还原羧酸，这是因为羧酸的结构特殊，具有以下几个原因：

1. 羧酸含有稳定的羰基和羟基，它们的相互作用能够保持羧酸分子的稳定性。

2. 羧酸分子中的羟基能够形成氢键，进一步增加其分子稳定性。

3. 羧酸分子具有强烈的极性，是一种强酸。硼氢化钠虽然是一种强还原剂，但其还原能力还是无法逾越羧酸的强极性。

4. 羧酸与硼氢化钠反应所生成的还原产物为醇而不是脱羧产物，因此无法还原羧酸。

基于以上原因，我们可以得出结论：硼氢化钠不能还原羧酸。如果想要还原羧酸，需要使用更强的还原剂，如锌粉和醋酸。

总之，硼氢化钠不能还原羧酸的原因是其结构特殊，具有强烈的极性和稳定性，而硼氢化钠的还原能力不足以逾越这些障碍。我们需要根据不同的化合物结构选择合适的还原剂，这样才能进行有效的化学反应。

硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用

硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用主要有以下几点：

1. 硼氢化钠可以用于羧酸的还原，可以将羧酸还原为醇；

2. 硼氢化钠可以用于羧酸衍生物的还原，可以将羧酸衍生物还原为醛；

3. 硼氢化钠可以用于羧酸衍生物的还原，可以将羧酸衍生物还原为酮；

4. 硼氢化钠可以用于羧酸衍生物的还原，可以将羧酸衍生物还原为醚；

5. 硼氢化钠可以用于羧酸衍生物的还原，可以将羧酸衍生物还原为酯；

6. 硼氢化钠可以用于羧酸衍生物的还原，可以将羧酸衍生物还原为醇。

第七章还原一节

CH2CH3

（1）反应通式 O
R
O R'
H2NNH2
R N来自百度文库H2 R'
NaOEt或 KOH
R CH2 + N2 R'
R
NNH2 R'
碱
R
N R' NH
R HN
R' NH
R
H
R

（2）反应机理
R R' -N2 R H R' N NH R' H R CH2 R' R HN NH
R NNH2 R' R H R'
（5）水合肼在碱性条件下对醛、酮的还原
在碱性条件下，水合肼向醛、酮羰基亲核进攻，缩合为腙，进而形成氮负离子，电子转以后形成碳负离子，经质子转移而放氮分解，最后与质子结合转变为甲基或亚甲基化合物。
OH
Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应
Zn粉 ,(C2H5)2O 醛、酮在强酸性条件下河水合肼加热反应，还原成 N CHCHOOH HCl(g) 烃的反应称为Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应。
OBH3 Na R C R H O R C R
O R C R
OCHR2 R2HCO B OCHR2 Na OCHR2
4 R C R + B(OH)3 + NaOH

硼氢化钠-硫酸体系还原羧酸

另一方法

直接硼氢化钠+碘反应，氨基酸：NaBH4：I2=1:2.5:1，具体方法如下：将苯丙氨酸8.25g（50mmol ）溶于40mlTHF，然后加入NaBH44.75g（125mmol ），悬浊液。冰浴滴加I2（12.7g 50mmol ）,澄清度渐渐提高，加完I2后澄清。冰浴反应2h，自然恢复至室温，然后加热回流21h，回流后呈乳白液并产生气体。冷至室温，加入10ml左右的甲醇至无气体产生，升温且液体变澄清。蒸除溶剂，加入15%NaOH溶液75ml，CH2Cl2（75ml×3）萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂得

硼氢化钠-硫酸体系还原羧酸

另一方法

硼氢化钠还原羧酸机理详细解释

反应的第一步是羧酸与NaBH4发生氧化还原反应，生成氢气。由于每摩尔NaBH4中含有4mol 氢负离子，因此羧酸与NaBH4的物质的量之比为1:4。值得一提的是，第一步的产物中，硼原子的三个电子完全失去，而每个氧原子得到一个电子，形成上述离子型化合物。

反应第二步，NaBH4还原第一步产物中羧酸的羰基，生成RCH2O-离子，并且每摩尔原料消耗2mol NaBH4。而图中波浪线所标示的断裂的C—O键的O原子与B原子以及Na+生成NaBO2（偏硼酸钠）。而还原产物水解，水中H+加到RCH2O-离子上生成醇，而剩余的O2-与B3+以及Na+生成NaBO2。

以上解释，仅供参考，不足之处请不吝赐教，相互学习，共同进步！！！

硼氢化钠还原(张亚民)

活性次序： LiBH4 > NaBH4 > Ca(BH4)2 ≈KBH4
这里CaCl2参与的还原得到很好的1，2 还原的产物
Page 17
其他金属盐
• 应用示例
O PdCl2
Ar R MeOH Ar R
Ph
PdCl2
Ph
Ph PEG/CH2Cl2
Ph +
Ph
Ph
91%
trace
HO
N
NH2
NiCl
Page 6
硼氢化钠和Lewis酸
• 1. AlCl3,机理和应用
NaBH4 + AlCl3
B2H6+ AlH3 + NaCl
产物有乙硼烷和氢化铝,活性类似 LiAlH4,可以替代
Page 7
• 反应实例
R
AlCl3
(RCH2CH2)3B + AlH3 原子不经济
O R O R1
O R N R1
+
+
+
+
?
+
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+-
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硼氢化钠还原羧酸机理

硼氢化钠还原羧酸机理.

硼氢化钠在羧酸及其衍生物还原中的应用

硼氢化钠还原全word版

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第七章还原 一节

硼氢化钠 还原胺化 氢氧化钠

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硼氢化钠-硫酸体系还原羧酸

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