第一性原理计算原理和方法
第一性原理计算
第一性原理计算第一性原理计算是指利用基本的物理学原理和数学方程，通过计算机模拟来预测材料的性质和行为。
它是材料科学和凝聚态物理领域中一种非常重要的研究方法，可以帮助科学家们快速、高效地设计新材料，优化材料结构，预测材料的性能等。
首先，第一性原理计算是建立在量子力学原理之上的。
量子力学是描述微观世界中粒子运动和相互作用的理论，它提供了描述原子和分子行为的数学框架。
基于量子力学的第一性原理计算方法可以准确地描述原子和分子的结构、能量、电子结构等性质，为材料科学和工程领域提供了重要的理论基础。
其次，第一性原理计算的核心是求解薛定谔方程。
薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程，通过求解薛定谔方程可以得到材料的电子结构和能量。
基于薛定谔方程的第一性原理计算方法可以准确地预测材料的电子能带结构、电子云分布、原子间相互作用等信息，为理解材料的性质和行为提供了重要的手段。
第三，第一性原理计算方法包括密度泛函理论、量子分子动力学、格林函数方法等。
这些方法在计算材料的结构、热力学性质、电子输运性质等方面都有重要应用。
通过这些方法，科学家们可以快速地筛选材料候选者，预测材料的稳定性和反应活性，设计新型的功能材料等。
第一性原理计算在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
它可以帮助科学家们理解材料的基本性质，预测材料的性能，加速材料研发过程，降低研发成本。
同时，随着计算机技术的不断发展，第一性原理计算方法的计算速度和精度也在不断提高，为材料科学和工程领域的发展带来了新的机遇和挑战。
综上所述，第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，可以准确地预测材料的性质和行为。
它在材料科学和工程领域有着重要的应用价值，可以帮助科学家们加快材料研发过程，推动材料科学的发展。
随着计算机技术的不断进步，第一性原理计算方法将会发挥越来越重要的作用，成为材料研发的重要工具。
第一性原理
第二章 第一性原理计算方法与软件介绍19世纪末，科学家们发现经典力学和经典电动力学在描述物质的微观系统时存在明显不足，对实验中的许多现象不能做出真正合理的解释。
鉴于此，20世纪初物理学家们在旧量子论的基础上建立了量子力学，主要研究原子、分子、凝聚态物质等内部微观粒子的结构、运动规律等性质，目前已广泛应用于物理、化学、材料等学科领域。
随着量子力学理论的不断完善，并结合日趋成熟的计算机技术，量子计算模拟成为了现代科学中必不可少的研究手段之一。
第一性原理计算(First -principles calculation)，亦称为从头算(Ab -initio calculation)。
该计算方法可根据量子力学基本原理，基于密度泛函理论对材料微观体系的状态和性质进行理论上的预测，且计算过程中不需要使用任何经验参数，只需要一些基本物理量(电子电荷质量e 、电子静止质量m 0、光速c 、普朗克常数h 、波尔兹曼常数k B )。
本工作所选用的计算程序为Materials Studio 软件中的CASTEP 量子力学模块，该模块是基于密度泛函理论的从头算量子力学程序。
本章节将简要的介绍密度泛函理论和CASTEP 计算模块。
2.1密度泛函理论概述第一性原理主要的研究对象是多原子体系。
它依据量子力学原理，且在无任何实验参数引入的情况下，将多原子体系当作由自由电子和原子核组成的多粒子体系进行处理。
然而，关于量子力学中多粒子体系处理的出发点则为著名的薛定谔方程(Schrödinger Equation)。
Schrödinger 方程是量子力学的一个基本方程，也是第一性原理计算方法的核心，它是由奥地利物理学家薛定谔(Schrödinger)于1926年提出的。
该方程可用于描述微观粒子的运动规律，故亦被称为薛定谔波动方程(Schrödinger Wave Equation)，其定态方程描述如下：22[()]()(,)2V r r,t i r t t ψψμ∂-∇+=∂(2-1) 式中ħ为约化普朗克(Plank)常数；μ和V(r)分别表示粒子质量和势场；r 和t 则为体系中所有电子与原子核的位置坐标；Ψ(r,t)是系统波函数，即运动的微观粒子在V(r)势场下的波函数。
第一性原理计算流程与原理公式
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第一性原理计算原理和方法精编
第一性原理计算原理和方法精编Document number：WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
Schrodinger 方程及一些基本近似为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本R AB =R 图2-1分子体系的坐标近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （）其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pq p e r H 12121ˆ2以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21ˆ式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算的基本原理
第一性原理计算的基本原理引言第一性原理计算是一种基于量子力学和原子核运动的计算方法，被广泛应用于材料科学、化学、物理学等领域。
它通过解决薛定谔方程来预测和解释物质的性质和行为，具有高度的准确性和预测能力。
本文将介绍第一性原理计算的基本原理和关键概念，并探讨其在不同领域中的应用。
基本原理第一性原理计算的基本原理可以概括为以下几个方面：多体问题和薛定谔方程物质的性质和行为可以通过原子和分子的相互作用来描述，其中相互作用的力可以用薛定谔方程表示。
薛定谔方程是一个描述量子体系演化的微分方程，它包含了物体的波函数和哈密顿算符。
通过求解薛定谔方程，可以得到物质的能量、电子结构、几何结构等信息。
哈密顿算符和能量表达哈密顿算符是薛定谔方程中的一个核心概念，它描述了体系的总能量。
在第一性原理计算中，哈密顿算符可分解为动能和势能的和。
动能项与电子的运动有关，势能项则与几何结构、原子核的相互作用以及外界的影响有关。
波函数和电子结构波函数是薛定谔方程的解，它描述了电子在不同位置和状态下的概率分布。
通过求解薛定谔方程，可以得到材料的电子结构，包括能级、能带和费米能级等信息。
电子结构是理解和预测材料性质的关键，例如导电性、磁性等。
密度泛函理论密度泛函理论是第一性原理计算中一种重要的方法。
它基于电子密度的概念，将电子-电子相互作用表示为电子密度的函数。
通过密度泛函理论，可以大大简化计算复杂度，并对大分子系统和固体材料提供可靠的计算结果。
应用领域第一性原理计算在许多领域有着广泛的应用，下面列举几个典型的应用领域：材料科学第一性原理计算在材料科学中被广泛应用于材料的设计、合成和性能预测。
它可以通过计算材料的能带结构、晶格常数和缺陷形成能量等参数，来评估材料的导电性、光学特性、力学性质等。
这对于开发新型材料和改善现有材料的性能非常重要。
化学第一性原理计算在化学领域中也有着重要的应用。
它可以帮助研究化学反应的机理、分子间相互作用和化学键的强度等。
第一性原理计算
第一性原理计算
第一性原理计算是一种基于物理和数学原理的计算方法，用于研究物质的性质和行为。
它从基本的原子和分子相互作用出发，通过数值方法和近似算法来解决量子力学方程，从而得到材料的结构、能带结构、电子态密度等重要性质。
第一性原理计算的核心是量子力学的薛定谔方程。
这个方程描述了电子在势能场中的行为。
为了求解这个方程，需要考虑电子的波函数和势能场的相互作用。
然而，由于电子-电子相互
作用的复杂性以及多体问题的困难性，精确求解薛定谔方程是不可行的。
因此，第一性原理计算使用了一系列近似方法和数值技术，以在合理的计算复杂度下得到准确的结果。
第一性原理计算的基本步骤是将问题转化为一个离散化的体系。
首先，使用数值方法将空间划分为有限的格点，将连续的波函数表示为在这些格点上的数值。
然后，通过求解离散化的薛定谔方程，可以得到系统的电子和原子核的波函数。
接下来，利用这些波函数可以计算出材料的各种性质，如能带结构、电荷密度和振动谱等。
第一性原理计算在材料科学、物理化学和固体物理等领域有着广泛的应用。
它可以用于预测和设计新材料的性质，优化材料的性能以及研究材料的动力学行为。
通过结合实验数据和第一性原理计算的结果，科学家们可以更好地理解材料的行为，并为材料的应用提供指导和支持。
第一性原理计算公式
第一性原理计算公式引言第一性原理计算是一种基于量子力学原理的理论和计算方法，可以用于研究和预测材料的物理和化学性质。
它是一种从头开始的计算方法，不依赖于任何经验参数和实验数据，因此被广泛应用于材料科学、化学、物理等领域的研究和设计。
在第一性原理计算中，通过求解薛定谔方程来得到体系的电子结构和能量。
这些计算需要使用一系列的公式和算法，本文将重点介绍一些常见的第一性原理计算公式，帮助读者理解这一领域的基本原理和方法。
基本概念在介绍具体的计算公式之前，我们先来回顾一些基本概念。
哈密顿算符哈密顿算符是量子力学中描述体系总能量和动力学演化的算符。
对于单电子体系，哈密顿算符可以写为：H = T + V其中T表示动能算符，V表示势能算符。
对于多电子体系，哈密顿算符则需要加入电子之间的相互作用算符，形式更加复杂。
波函数和薛定谔方程波函数是描述量子力学体系的状态的函数。
在薛定谔方程中，波函数满足以下的时间无关薛定谔方程：Hψ = Eψ其中H是哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。
求解薛定谔方程可以得到体系的能级结构和波函数。
密度泛函理论密度泛函理论是一种处理多电子体系的方法。
其核心思想是将多电子体系的性质建立在电子密度上。
密度泛函理论的基本方程是：E = T[n] + V[n] + E_{ee}[n]其中E是总能量，T[n]是电子动能的泛函，V[n]是外势能的泛函，E_{ee}[n]是电子之间相互作用的泛函。
第一性原理计算公式赝势方法赝势方法是一种快速计算材料电子结构的方法。
在赝势方法中，原子核和一部分芯层电子对价层电子的作用通过赝势进行描述。
赝势方法的基本方程是：H_{KS}ψ = Eψ其中H_{KS}是Kohn-Sham方程中的赝势哈密顿算符，ψ是波函数，E是能量。
平面波基组展开法平面波基组展开法是一种基于平面波基函数的展开方法。
平面波基组展开法的基本方程是：ψ(r) = ∑ c_k exp(ik·r)其中ψ(r)是波函数，c_k是展开系数，k是波矢。
第一性原理计算方法
第一性原理计算方法第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以用来研究原子和分子的结构、性质和反应。
与传统的经验性方法相比，第一性原理计算方法具有更高的精度和可靠性，能够提供更多的物理和化学信息。
本文将介绍第一性原理计算方法的基本原理和应用。
首先，第一性原理计算方法是建立在薛定谔方程的基础上的。
薛定谔方程描述了体系的波函数随时间的演化，通过求解薛定谔方程，我们可以得到体系的能量、波函数和其他物理性质。
在第一性原理计算中，我们通常采用密度泛函理论来近似求解薛定谔方程，通过求解库仑势和交换-相关势的作用，得到体系的基态能量和波函数。
其次，第一性原理计算方法的应用非常广泛。
它可以用来研究固体、液体和气体的结构和性质，预测材料的稳定相和晶体结构，计算分子的几何构型和振动频率，分析化学反应的动力学过程等。
同时，第一性原理计算方法还可以用来设计新型的功能材料，优化催化剂的性能，预测分子的电子结构和光学性质，研究纳米材料的电子输运行为等。
在第一性原理计算方法的发展过程中，科学家们提出了许多不同的计算框架和方法，如密度泛函理论、量子蒙特卡洛方法、格林函数方法等。
这些方法在不同的体系和问题上都有各自的优势和局限性，需要根据具体的研究目的来选择合适的方法。
总的来说，第一性原理计算方法是一种强大的工具，它在材料科学、物理化学、生物化学等领域都有重要的应用价值。
随着计算机硬件和软件的不断发展，第一性原理计算方法将会变得更加高效和精确，为科学研究和工程应用提供更多的支持和帮助。
通过以上介绍，我们可以看到第一性原理计算方法在材料科学和化学领域的重要性和广泛应用。
它不仅可以帮助我们理解物质的基本性质，还可以指导新材料的设计和合成，促进科学技术的发展和进步。
因此，掌握和应用第一性原理计算方法对于科研工作者和工程技术人员来说都是非常重要的。
希望本文的介绍能够为读者提供一些有益的信息，引起对第一性原理计算方法的兴趣和关注。
第一性原理计算及相关理论方法
第二章第一性原理计算及相关理论方法固体能带理论是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的支柱。
原则上固体能带理论能够阐明和解释固体的许多基本物理性质，如力学，电学，光学及磁学等性质。
固体能带理论的主要任务是确定固体电子能级，也就是能带。
而要确定固体电子能带，其出发点便是求解组成固体的多粒子系统的定态薛定愕方程。
但是对固体这样有1029/m3数量级个原子核和电子的复杂的多粒子系统而言，其薛定愕方程是无法精确求解的，必须作近似简化求解：通过绝热近似将核运动和电子运动分开；通过Hartree-Fock 自洽场方法或更严格、更精确的密度泛函理论(DFT) 将多电子问题简化为单电子问题；通过将固体抽象为平移对称性的理想晶体，将多体问题归结为单电子在周期性势场中的运动。
而上述的这些近似简化最终把求解薛定愕方程的全部复杂性都归入了所谓的交换关联泛函，可见交换关联泛函在密度泛函理论中占有重要地位。
目前密度泛函理论已经成为探索具有重要应用背景的功能材料和结构材料的重要理论方法。
基于密度泛函理论，根据基函数选取的不同有多种具体的计算方法，通常都称为第一性原理计算(ab initio calculation)。
所谓第一性原理，即从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定愕方程以获取材料性能的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。
第一性原理计算方法[79, 80]有着半经验(HF)方法不可比拟的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何可调(经验或拟合)参数，就可以基于量子力学来处理体系中的电子运动，来计算出该微观体系电子的波函数和对应的本征能量，从而求得系统的总能量、电子结构以及成键、弹性、稳定性等性质。
它们被广泛应用于原子，分子，固体，固体表面，界面，超晶格材料，低维材料的电子结构和物理性质的计算，并取得了惊人的成功。
随着最近几十年计算机技术的飞速发展，第一性原理的规模和效率都有了极大的提高。
第一性原理计算是什么意思
第一性原理计算是什么意思简介第一性原理计算（First Principles Calculation）是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究材料和分子的性质及其相互作用。
通过求解薛定谔方程，第一性原理计算可以预测和解释材料的结构、能量、电子结构、磁性、光学性质等。
这种计算方法是建立在非经验的基础上，仅依赖于原子核和电子之间的相互作用，因此被称为“第一性原理”。
原理第一性原理计算的基础是量子力学中的薛定谔方程。
该方程描述了粒子的行为，并可以用于计算材料的性质。
在第一性原理计算中，薛定谔方程被用来描述系统的电子结构，通过求解薛定谔方程，可以得到材料的电子能级、原子间的相互作用等信息。
第一性原理计算基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT），该理论通过体系的电子密度来描述材料的电子结构。
根据克斯特兰–库尔（Hohenberg-Kohn）定理和克斯特兰–库尔–夏姆（Kohn-Sham）方程，DFT可以将多体问题简化为一个单体问题，使得计算变得可行。
薛定谔方程的求解需要进行数值计算，常用的方法包括平面波基组法（Plane Wave Basis Set）和赝势法（Pseudo-potential Method）。
平面波方法将波函数展开为平面波的线性组合，可以较好地描述材料的周期性结构。
赝势方法则通过引入有效势能的概念，去除了原子核与内层电子的相互作用，从而大大简化了计算。
应用第一性原理计算可以应用于许多领域，尤其在材料科学和化学领域中发挥着重要作用。
1.新材料的设计与发现：通过第一性原理计算，可以预测新材料的结构稳定性、电子结构、能量等性质，从而指导新材料的设计与合成。
例如，通过计算优选的材料组合，可以设计出具有特定电子结构和物理化学性质的材料，如催化剂、光电材料等。
2.催化剂的研究与设计：第一性原理计算可以揭示催化反应中的活性位点和反应机理，从而指导催化剂的设计和优化。
第一性原理计算简述
第一性原理计算简述第一性原理，英文Firs t Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。
所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。
第一推动一定由某种原理决定。
这个可以成为“第一原理”。
爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。
现在也远没有答案。
但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。
广义的第一原理包括两大类，以Hartr ee-Fork自洽场计算为基础的abinitio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。
第一性原理计算的原理和应用
第一性原理计算的原理和应用随着计算机技术的不断发展和物理化学科学的深入研究，人们发现可以使用计算机模拟复杂的现象和过程，这就是第一性原理计算。
本文将介绍第一性原理计算的原理和应用。
一、第一性原理计算的原理所谓第一性原理计算，是指基于量子力学的原理和公式推导出固体、液体和气体内部物理化学现象的计算方法。
其中最基本的公式是薛定谔方程式：HΨ = EΨ其中H是系统的哈密顿算符，Ψ是波函数，E是系统状态的能量。
这个方程可用来计算电子运动的态函数和能量。
但这个方程式无法直接解出来，因为它涉及到太多的变量。
因此，研究者们发明了一种数值算法，称为密度泛函理论（DFT）。
密度泛函理论中的密度泛函表述的是体系中全部粒子的费米分布函数，它是电子密度的函数。
通过求解密度泛函，就可以推算出化学反应、材料表面的反应、气态中的自由基反应等等。
二、第一性原理计算的应用第一性原理计算是基于量子力学的计算方法，也可以称为第一原理分析计算。
它可以帮助我们理解物理和化学的基本原理，对于材料和化学的设计也有很大帮助。
1、材料设计组成纳米和宏观物质的原子是复杂的物理系统，它们的内部结构和外部特性带有很多未知因素。
第一性原理计算可以让我们更好地理解原子和分子之间的物理作用原理，通过模拟构建物质结构，预测材料的性质，帮助科学家们设计新的材料。
2、化学反应在化学反应中，基本的机理是原子之间的结构、强度和电性互相作用并且相互作用引入新的物质。
为了利用化学反应进行新的合成，我们需要在原子和分子层面上理解化学反应机理。
第一性原理计算可以揭示反应的原则，为我们提供了在计算机上模拟和预测化学反应的能力。
3、超导研究超导指的是电流在特定材料中不受电阻的限制传导。
探索超导的机制和原理，以及发现可以用此技术制造的材料，可以为能源和电子技术领域带来重大发展机会。
第一性原理计算是超导研究中必不可少的工具，可以预测和评估新材料的超导行为。
三、结论第一性原理计算是一种计算复杂物理化学现象的方法。
第一性原理计算方法
第一性原理计算方法第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以用来研究原子、分子和固体的结构、性质和反应。
与传统的半经验或半经典方法不同，第一性原理计算方法不依赖于任何实验数据或经验参数，而是通过解决薛定谔方程来描述系统的基态性质。
因此，它被认为是最准确的计算方法之一，可以提供高精度的结果。
第一性原理计算方法的基本思想是将系统的哈密顿量表示为电子和原子核的运动方程，通过求解这些方程得到系统的基态能量、电子密度和波函数等性质。
在实际计算中，常用的方法包括密度泛函理论（DFT）、Hartree-Fock方法和多体微扰论等。
这些方法在处理不同类型的系统和问题时具有各自的优势和局限性，需要根据具体情况选择合适的方法。
在第一性原理计算方法中，电子的运动状态由波函数描述，而波函数又可以通过求解薛定谔方程得到。
由于薛定谔方程是一个多体耦合的偏微分方程，因此在实际计算中往往需要进行近似处理。
常用的近似方法包括平面波基组方法、赝势方法和格林函数方法等。
这些方法在描述电子结构和相互作用时具有不同的适用范围和精度，需要根据具体情况进行选择和优化。
除了电子结构的计算，第一性原理方法还可以用来研究原子、分子和固体的动力学性质，如振动频率、光谱特性和反应动力学等。
通过计算这些性质，可以为实验研究提供重要的理论指导，同时也可以揭示系统的微观机制和规律。
总的来说，第一性原理计算方法是一种强大的工具，它可以为我们提供关于原子、分子和固体的详细信息，帮助我们理解和预测物质的性质和行为。
随着计算机硬件和算法的不断进步，第一性原理计算方法将在材料科学、化学和生物科学等领域发挥越来越重要的作用，为人类社会的发展和进步提供有力支持。
第一性原理计算原理和方法
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征.因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系,不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF —MO ）是各种计算方法的理论基础和核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2。
1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道（SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述［1-5］.确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质,在非相对论近似下，须求解R AB =R 图2—1分子体系的坐标定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2。
1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 （2。
2）以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ （2。
3)和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2。
第一性原理计算
第一性原理根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。
作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。
第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。
但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。
如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。
第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。
材料科学中的第一性原理计算
材料科学中的第一性原理计算第一性原理计算是材料科学研究中一种重要的计算方法。
它是基于量子力学理论和电子结构理论的计算模型，通过求解薛定谔方程，从基本粒子（原子、离子、电子）的特性出发，利用数学方法预测和描述材料的结构、能量、性质等基本信息。
本文将对第一性原理计算的原理、方法和应用进行详细介绍。
第一性原理计算的核心是量子力学。
量子力学是描述微观粒子行为的理论，它认为微观粒子的运动和相互作用需要用波函数描述，而波函数可以通过薛定谔方程求解。
在材料科学中，我们关心的是材料中电子的结构和性质。
通过解薛定谔方程，可以得到材料中电子的轨道分布、能带结构和电子密度等信息，进而预测和研究材料的各种性质。
第一性原理计算分为两个主要步骤：构建模型和求解薛定谔方程。
首先，需要确定材料的晶胞结构，即原子的排列方式和间距。
其次，需要选择合适的计算方法，如密度泛函理论（DFT）等。
DFT是一种基于电子密度的近似方法，它将材料中的电子相互作用简化为一个电子密度函数。
然后，需要选取计算所需的参数，包括平面波基组、能量截断和k点网格等。
最后，通过求解薛定谔方程，可以得到材料中电子的波函数和能量等信息。
第一性原理计算在材料科学中有广泛的应用。
首先，它可以用于材料的结构预测和优化。
通过计算不同原子和离子的结合能、晶格参数和局域构型能等信息，可以预测新材料的结构和稳定性，为材料设计和合成提供指导。
其次，第一性原理计算可以用于研究材料的电子性质。
通过计算材料的能带结构、禁带宽度和电子态密度等信息，可以预测材料的导电性和光学性质。
此外，第一性原理计算还可以用于模拟材料的机械性质、热学性质和磁学性质等。
尽管第一性原理计算有广泛的应用，但其存在一些限制。
首先，求解薛定谔方程是一项复杂且计算量大的任务，需要高性能计算机和大量的计算时间。
其次，第一性原理计算通常采用一些近似方法，如DFT等，会带来一定的误差。
此外，由于计算的复杂性，第一性原理计算通常只能研究小尺寸的体系，难以模拟大尺寸和复杂的材料。
第一性原理计算
第一性原理计算第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以用来模拟和预测原子和分子的性质，如能量、结构和反应动力学等。
这种计算方法不需要任何经验参数，只需输入原子核和电子的质量、电荷以及它们之间的相互作用，就可以通过求解薛定谔方程来得到系统的基态能量和波函数。
因此，第一性原理计算被认为是最准确的理论计算方法之一。
第一性原理计算的核心是薛定谔方程，它描述了系统的波函数随时间的演化。
通过求解薛定谔方程，可以得到系统的能量本征态和能量本征值，从而得到系统的基态能量和波函数。
然而，由于薛定谔方程的复杂性，直接求解它并不现实。
因此，第一性原理计算通常采用一些近似方法，如密度泛函理论（DFT）和蒙特卡洛方法等。
这些方法可以显著减少计算的复杂度，同时保持较高的准确性。
在实际应用中，第一性原理计算被广泛用于材料科学、催化剂设计、纳米技术和生物物理等领域。
通过计算材料的电子结构和晶格动力学，可以预测材料的力学性质、热学性质和电学性质，从而指导材料的设计和合成。
在催化剂设计中，第一性原理计算可以帮助理解催化剂的活性位点和反应机理，从而设计出更高效的催化剂。
在纳米技术和生物物理领域，第一性原理计算可以用来研究纳米材料和生物分子的结构和性质，为纳米器件和药物设计提供理论指导。
总之，第一性原理计算是一种强大的理论工具，它可以帮助我们深入理解原子和分子的性质，从而指导材料设计、催化剂设计和生物技术的发展。
随着计算机硬件和软件的不断进步，第一性原理计算将在更多领域发挥重要作用，推动科学技术的进步。
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第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质就是旧键的断裂与新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合就是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似与关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2、1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)就是各种计算方法的理论基础与核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前,有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2、1、1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献与教材中对这些方程已有系统的推导与阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构与性质,在非相对论近似下,须求解R AB =R 图2-1分子体系的坐标定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2、1) 其中分子波函数依赖于电子与原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能与电子p 与q 的静电排斥算符,∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2、2)以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2、3)与电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2、4)式中Z A 与M A 就是原子核A 的电荷与质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |与R AB =|R A -R B |分别就是电子p 与q 、核A 与电子p 及核A 与B 间的距离(均以原子单位表示之)。
上述分子坐标系如图2、1所示。
可以用V(R,r)代表(2、2)－(2、4)式中所有位能项之与 ∑∑∑-+=≠≠p A pAA B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,12121),( (2、5)原子单位上述的Schrodinger 方程与Hamilton 算符就是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式与避免不必要的常数重复计算。
在原子单位的表示中,长度的原子单位就是Bohr 半径A == 52917725.042220em h a e π 能量就是以Hartree 为单位,它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能21a e Hartree = 质量则以电子制单位表示之,即定义m e =1 。
Born-Oppenheimer 近似可以把分子的Schrodinger 方程(2、1)改写为如下形式''),(212122ψψT p p A A A E r R V M =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇-∇-∑∑ (2、6)由于组成分子的原子核质量比电子质量大103倍～105倍,因而分子中电子运动的速度比原子核快得多,核运动平均速度比电子小千倍,从而在求解电子运动问题时允许把电子运动独立于核运动,即认为原子核的运动不影响电子状态。
这就就是求解(2、1)式的第一个近似,被称作Born-Oppenheimer 近似或绝热近似。
假定分子的波函数Ψ′可以确定为电子运动与核运动波函数的乘积)(),(),(r Φr R r R ψψ=' (2、7)其中Ф(R )只与核坐标有关,代入方程(2、2)有ΦE Φr R V ΦΦM ΦM ΦM T A p p A A A A A A AA A ψψψψψψ=+∇-∇-∇⋅∇-∇-∑∑∑∑),(2121121222 对于通常的分子,依据Born-Oppenheimer 原理有:∇A Ψ与∇A 2Ψ都很小,同时M A ≈103～105,从而上述方程中的第二项与第三项可以略去,于就是ΦE r R V ΦΦM T p p A A A ψψψψ=+∇-∇-∑∑)],(21[2122易知)(/)],(21[/)21(22R E r R V ΦΦM E pp A A A T =+∇+∇+∑∑ψψ 也即该方程可以分离变量而成为两个方程ψψψ)(),(212R E r R V pp =+∇-∑ (2、8) ΦE ΦR E ΦM T A p A=+∇-∑)(212 (2、9) 方程(2、8)为在某种固定核位置时电子体系运动方程,而方程(2、8)时核的运动方程。
E (R )固定核时体系的电子能量,但在核运动方程中它又就是核运动的位能。
此时分子总能量用E T 代表。
因此,在Born-Oppenheimer 近似下,分子体系波函数为两个波函数的乘积(2、7)式。
分子中电子运动波函数Ф(R )分别由(2、8)与(2、9)式确定。
电子能量E (R )为分子的核坐标的函数,从(2、9)式瞧出它又就是核运动的位能。
在空间画出E (R )随R 的变化关系称为位能图。
单电子近似体系的电子与核运动分离后,计算分子的电子波函数Ψ归结为求解下面的方程ψψE r Z r p p A pA A q p pq p =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-+∇-∑∑∑≠'12121,2 (2、10) (2、10)式就是量子化学的基本方程,目前已有多种求解这个方程的方法。
这些方法的区别首先就是构成Ψ的方式及其相应的近似。
最常用的就是Hartree 建议的单电子近似［6］。
在多电子体系中,所有电子势相互作用的,其中任意电子运动依赖于其它电子的运动。
Hartree 建议把所有电子对于每个个别电子运动的影响代换成某中有效场的作用。
于就是每个电子在核电荷及其余电子有效场产生的势场中运动仅依赖于电子坐标。
从而,电子运动分开了,对于多电子体系中每个电子可以引入单电子波函数,这种单电子波函数就是(2、10)式单电子Schrodinger 方程的解,其中含有算符1/r pq 项,用只依赖于所研究电子坐标的有效场代替。
整个多电子体系波函数等于所有电子的单电子波函数(轨道)乘积。
电子还具有自旋角动量s ,其分量s x ,s y 与s z 满足普通角动量算符的对易关系。
算符s 2与s z 完全给定了电子的自旋,电子自旋波函数η(ξ)满足方程)()1()(ˆ2ξηξη+=s s s)()(ˆξηξηz z m s= (2、11) 其中ξ就是自旋坐标,通常把对应于自旋1/2的波函数记为α(ξ),而把自旋m s =-1/2波函数记作β(ξ)。
在非相对论近似下与不存在外磁场时,电子的自旋与空间坐标无关,因此,因此电子的自旋轨道可取成)(),,(),,,(ξηψξψz y x z y x =' (2、12)考虑到自旋变量的多电子波函数由自旋轨道组成,她应当就是体系总自旋S2及其Sz 的本征函数ψψ)1(ˆ2+=S S S(2、13a) ψψSz M S =ˆ (2、13b) 构成体系多电子波函数Ψ时,必须考虑Ψ相对于任一对电子交换的反对称性要求,此所谓Pauli 原理［7］。
因此,一般不求出Hartree 方法的简单乘积型波函数Ψ,而就是求出对应于按自旋轨道电子的所有可能置换方式的Slater 行列式波函数,此为Hartree-Fock 方法。
对于置于n=N/2轨道的Ψ上的N 电子体系,单电子近似下波函数Ψ写为)()()()()()()()()2()2()2()2()2()2()2()2()1()1()1()1()1()1()1()1(!1111111N N N N N N N N N Ψn n n n n n βψαψβψαψβψαψβψαψβψαψβψαψ = (2、14)该式的Slater 行列式就是保证反对称性要求的唯一这类函数。
引入单电子近似便确定了波函数Ψ的形式,用它可以求解方程(2、10)。
显然在一般的情况下,Ψ应当包含(2、14)型行列式的线性组合,同时满足(2、13)式的限制。
若(2、12)式中自旋部分就是单电子自旋投影算符S z 的本征值,则(2、13b)式就满足。
当分子的n 个轨道每个均为自旋反平行电子对占据时(闭电子壳层),一个行列式波函数(2、14)就已满足(2、13a)与(2、13b)。
对于含有未配对的电子体系,这就是做不到的,此时体系波函数就是对应于各种轨道填充方式(不同组态)的Slater 行列式Ψl 的的线性组合l ll a Ψψ∑= (2、15)当适当选择行列式前系数a l 时,条件(2、13a)与波函数的反对称性要求均可以满足。
由于存在着电子运动的相关,不明显处理(2、10)式中1/r p q 项的单电子近似,完全忽略了这种相关效应,所以,Hartree-Fock 单电子近似使波函数的计算产生了误差。
变分原理上述单电子近似只就是给出了所求解体系多电子波函数的一种形式,变分法提供了求解方程(2、10)的一种方法。
Schrodinger 方程(2、10)的解对应于稳定态能量。
因此若波函数Ψ就是(2、10)、的解,那么对于任意微小变化δΨ,取能量平均值⎰>==<τΨd H Ψ|ΨH Ψ|E *ˆˆ (2、16)的变分应等于零,即0ˆ>=<=|ΨHΨ|E δδ (2、17)(2、16)式中积分就是对Ψ的所有变量进行的,并且已假定Ψ就是归一化的,即1ˆ=⎰τΨd H Ψ* (2、18)由于我们寻找对应于体系基态的波函数,总能 量应当就是极小值。
因此,对单电子轨道施行变分就给出这种型式波函数,能量就是极小值并满足(2、17)式。
从而求得的波函数Ψ就就是多电子体系基态Schrodinger 方程所欲求的解。
显然,为了施行变分,波函数Ψ的型式应当充分好。
两种途径可以保证这一点:①取展开式(2、15)就是从充分多项,且固定轨道Ψ只对系数a l 变分;②局限于尽可能少的行列式Ψl ,若有可能做到就取一个,但此时把每个ψ表成可能的简单形式。
鉴于这种选择,区分出两类广泛应用的量子化学方法,价键(VB)法与分子轨道法(MO)、在价键法中,用孤立原子的原子轨道(AO)作为单电子波函数ψ去构成Slater 行列式Ψl 。
原子轨道的不同选择对应于不同的行列式Ψl 。