第十二章 配位平衡(1)

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2. 配合物的不稳定常数－配离子解离反应的平 衡常数。 不稳定常数越大，表明该离子在水溶液中越易 解离，越不稳定。
[Cu ( NH 3 )4 ]2
2
Cu 2 4 NH 3
K不稳
[Cu ][ NH 3 ]4 2 [Cu ( NH 3 )4 ]
3. 配离子的累积稳定常数与分级稳定常数 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ 累积稳定常数与分级稳定常数的关系： KS= K S1× KS2 × KS3 × KS4 KS KS1 KS2 KS3 KS4
沉淀+ 配合剂 配离子 + 沉淀剂 K 竞争常数 = KS × Ksp 配离子 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(KS × Ksp)
例. 在0.1 mol/L的[Ag(NH3)2]+溶液中，加入NaCl使 其浓度达到0.001 mol/L，有无AgCl沉淀生成？ 在含2mol/LNH3的0.1 mol/L的 [Ag(NH3)2]+中加 入NaCl，浓度也达到0.001 mol/L ，有无AgCl沉 淀生成？ KS[Ag(NH3)2]+＝1.7×107，KSP(AgCl)=1.6×10-10
3. 氧化与还原的影响
0.0592 c氧化型 lg y n c还原型
θ x
（1） 配合剂使还原型浓度降低时， ø将更正， 氧化型氧化能力增强，还原型还原能力减弱

θ Cu 2 /Cu

θ Cu 2 /Cu(CN) 2
（2） 配合剂使氧化型浓度降低时， ø将更负， 氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。
无机化学（上） 第十二章 配位平衡
化学系无机教研室 黄浪欢
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内容提要

12-1 稳定常数及不稳定常数
12-2 配位平衡的移动

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[本章重点] 酸度、沉淀、氧化还原反应等对配位平衡移动的 影响。
[本章难点] 酸碱、沉淀、氧化还原、配位组成的综合计算。
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12-1 配合物的稳定及不稳定常数
1.配合物的稳定常数——配离子生成反应的 平衡常数
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12-2 配位平衡的移动
1. 酸度的影响

如水解效应：过渡金属离子在水溶液中有 明显的水解作用。溶液pH增大，金属离子 发生水解反应，使配合物的稳定性降低。 CuCl42- + 2H2O ↔ Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-
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2. 沉淀的影响 配位平衡与沉淀溶解平衡
配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力, KS越大， 形成配合物的倾向越大。
例 、 比 较 0 . 1 0 moldm-3Ag(NH3)2+ 溶 液 中 含 有 0 . 1 0 moldm-3氨水和0.10 moldm-3 Ag(CN)2-溶液中含有0.10 moldm-3 CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。
解：先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]，
Cu 4 NH 3
2
[Cu ( NH 3 )4 ]
2
[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 KS [Cu 2 ][ NH 3 ]4
越大表示配离子 越易生成，越稳 定，以Ks表示。
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可用稳定常数比较同类型配离子的稳定性。 例如，[Co(NH3)6]2+ lgKs=5.11 [Co(NH3)6]3+ lgKs=35.20 表明[Co(NH3)6]3+ 比 [Co(NH3)6]2+稳定。

ห้องสมุดไป่ตู้

Ag /Ag


Ag(CN)2 /Ag
例. 计算[Ag(NH3)2]+＋e-
Ag + 2NH3的 。

Ag /Ag
已知K稳[Ag(NH3)2]+＝1.7×107 ，
＝0.8V
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设[Ag+] = x，根据配合平衡，有如下关系： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x 解得：x = [Ag+] = 6.310-7 moldm-3
同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+离子浓度y ：
y = [Ag+]CN- = 1.010-20 moldm-3