11-含硫及含磷有机化合物分解
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含硫和含磷的有机化合物
能源科学
含硫和含磷的有机化合物在能源领域也有广泛应用。例如， 它们可以作为燃料添加剂，提高燃料的燃烧效率和抗爆性能 。同时，这些化合物还可以作为锂离子电池、燃料电池等新 型电池的电解质或电极材料。
在环境科学和生态学中的应用
环境科学
含硫和含磷的有机化合物在环境科学中主要用于水处理和大气污染治理。例如，它们可以作为水处理剂，用于去 除水中的重金属离子和有机物污染。同时，这些化合物还可以作为大气污染治理剂，用于减少大气中的硫氧化物 和氮氧化物等污染物。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
THANKS
1 2
3
硫的性质
硫是一种非金属元素，具有多种同素异形体，常见的有环状 S8和链状Sn。硫具有较强的氧化性和还原性，能与多种元 素形成化合物。
磷的性质
磷是一种非金属元素，常见的同素异形体有白磷、红磷和黑 磷。磷具有较强的氧化性，能与氧、氢、卤素等多种元素形 成化合物。
含硫和含磷的有机化合物在能源领域也有广泛应用。例如， 它们可以作为燃料添加剂，提高燃料的燃烧效率和抗爆性能 。同时，这些化合物还可以作为锂离子电池、燃料电池等新 型电池的电解质或电极材料。
在环境科学和生态学中的应用
环境科学
含硫和含磷的有机化合物在环境科学中主要用于水处理和大气污染治理。例如，它们可以作为水处理剂，用于去 除水中的重金属离子和有机物污染。同时，这些化合物还可以作为大气污染治理剂，用于减少大气中的硫氧化物 和氮氧化物等污染物。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
THANKS
1 2
3
硫的性质
硫是一种非金属元素，具有多种同素异形体，常见的有环状 S8和链状Sn。硫具有较强的氧化性和还原性，能与多种元 素形成化合物。
磷的性质
磷是一种非金属元素，常见的同素异形体有白磷、红磷和黑 磷。磷具有较强的氧化性，能与氧、氢、卤素等多种元素形 成化合物。
含硫和含磷有机物
05
含硫和含磷有机物的危害与 防治
对人体的危害
健康风险
含硫和含磷有机物在一定条件下会产生有害气体，如 硫化氢和磷化氢，这些气体对人体健康有严重影响， 可能导致头痛、恶心、呕吐、呼吸困难等症状。
致癌性
部分含硫和含磷有机物被认为有致癌性，长期接触可能 增加患癌症的风险。
对环境的危害
水体污染
含硫和含磷有机物在水中 分解后可产生酸性物质， 导致水体酸化，影响水生 生物的生存。
柠檬烯
含硫和含磷有机物在柠檬烯的合成中 也有广泛应用，如柠檬烯类香料等。
04
含硫和含磷有机物的合成方 法
磺化法
要点一
总结词
磺化法是一种常用的合成含硫有机物的方法，通过将硫磺 或硫化物与烃类化合物反应，将硫原子引入有机分子中。
要点二
详细描述
在磺化法中，通常使用硫酸作为磺化剂，将硫原子与烃类 化合物中的碳原子相连，生成含硫有机物。此方法广泛应 用于合成洗涤剂、农药、染料等行业的生产。
含硫和含磷有机物
目录
• 含硫有机物 • 含磷有机物 • 含硫和含磷有机物的应用 • 含硫和含磷有机物的合成方法 • 含硫和含磷有机物的危害与防治
01
含硫有机物
硫醇
总结词
硫醇是一类含硫的醇类有机化合物， 具有通式R-SH，其中R为烃基。
详细描述
硫醇具有特殊的气味和低沸点， 在自然界中广泛存在，如甲硫醇 、乙硫醇等。硫醇具有还原性， 可用于合成其他含硫有机物。
有机化学》含硫含磷化合物
SO2Cl + ROH
SO2OR
❖磺酰氧基是一个很好的离去基团。
CH3CH
CHCH3 TsCl
CH3CH
CHCH3
Cl－ SN2
CH3CH
CHCH3
CH3 OH
CH3 OTs
CH3 Cl
TsCl
CH3CH2CHCH3 OH－
CH3CH2CHCH3
F－
CH3CH2CHCH3
OH
OTs
F
(3) 磺酰胺： ❖磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。
－
O+ CH2 S(CH3)2
O
１ 磺酸
(1) 结构：磺酸R—SO2OH，可看成是H2SO4分子中的 一个羟基被烃基取代的衍生物。
O HO S OH
O
O R S OH
O
CH3CH2 SO2OH
乙磺酸
CH3
SO2OH
对甲苯磺酸
(2) 制法：
❖脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷 和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接 磺化得到。
CH3 S CH3
二甲硫醚 dimethyl sulfide
CH3 S CH(CH3)2
甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide
CH2CH2SCH2CH2
Cl
SO2OR
❖磺酰氧基是一个很好的离去基团。
CH3CH
CHCH3 TsCl
CH3CH
CHCH3
Cl－ SN2
CH3CH
CHCH3
CH3 OH
CH3 OTs
CH3 Cl
TsCl
CH3CH2CHCH3 OH－
CH3CH2CHCH3
F－
CH3CH2CHCH3
OH
OTs
F
(3) 磺酰胺： ❖磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。
－
O+ CH2 S(CH3)2
O
１ 磺酸
(1) 结构：磺酸R—SO2OH，可看成是H2SO4分子中的 一个羟基被烃基取代的衍生物。
O HO S OH
O
O R S OH
O
CH3CH2 SO2OH
乙磺酸
CH3
SO2OH
对甲苯磺酸
(2) 制法：
❖脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷 和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接 磺化得到。
CH3 S CH3
二甲硫醚 dimethyl sulfide
CH3 S CH(CH3)2
甲基异丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide
CH2CH2SCH2CH2
Cl
10第十一章 含硫和含磷
本章小结
分类和命名 化学反应 硫醇和硫酚 酸性；氧化和还原 硫醚 碱性；氧化和还原。
制 备
硫醇、硫酚、硫醚的制备
CH2 2CH2 OH CH CH2 + Hg2+ SH SH HOCH2 S Hg S CH S CH2 CH CH2OH S
2、氧化反应 （p307）
硫醇和硫酚都容易被氧化，碘、过氧化氢、甚至空气中的氧都 能将他们氧化成二硫化物；强氧化剂可将他们氧化成磺酸，二 硫化物也可被强氧化剂氧化成磺酸 H2O2
2、磷酸酯
O HO P OH OH
HO
O
P
OH
OR
磷酸
O R'O P OR OH
烷基磷酸酯
O R'O P OR OR"
二烷基磷酸酯
三烷基磷酸酯
3、膦酸类
O R P OH
4、膦酸酯
O
OH
膦酸
R'
P OH
R 次膦酸
O R P OH
烷基膦酸酯
O
OR'
R
P OR"
OR'
二烷基膦酸酯
O R P OR"
5、硫代磷酸衍生物
CH3CHCH2OH SH
2-巯基丙醇 -萘硫酚
SH
CH3 S CH 2CH2 CH 3
含硫、含磷有机化合物
亚磷酸酯类
总结词
亚磷酸酯类是另一类重要的含磷有机化合物，其特点是含有亚磷酸基团。
详细描述
亚磷酸酯类化合物通常由醇或酚与亚磷酸反应生成，具有抗氧化、抗菌等特性。在农药、食品添加剂和化妆品等 领域有广泛应用。
磷酰胺类
总结词
磷酰胺类是含磷有机化合物中的一种 ，其特点是含有P=O双键和酰胺基 团。
详细描述
含硫有机化合物的性质与结构
总结词
含硫有机化合物是一类含有硫元素的有机化合物，其性质和结构因硫原子取代位置和方 式的不同而有所差异。
详细描述
含硫有机化合物通常具有特殊的刺激性气味，这是因为硫元素具有较高的电负性，使得 硫原子容易与其它原子形成极性共价键，进而影响分子的电子分布和分子间的相互作用 力。此外，硫原子可以以单键、双键或三键的形式与其他碳、氢、氧等原子相连，形成
磷酰胺类化合物通常由胺与磷酰氯或 磷酰酸反应生成，具有较高的化学稳 定性。在农药、医药和染料等领域有 广泛应用。
03 含硫、含磷有机化合物的 应用
医药领域
抗生素
含硫、含磷有机化合物是合成一些重要抗生素的 关键中间体，如磺胺类药物和青霉素等。
抗癌药物
含硫、含磷有机化合物在抗癌药物研发中具有重 要作用，如一些烷化剂和抗代谢药物。
含硫、含磷有机化合 物
目录
CONTENTS
• 含硫有机化合物 • 含磷有机化合物 • 含硫、含磷有机化合物的应用 • 含硫、含磷有机化合物的合成方法 • 含硫、含磷有机化合物的性质与结构 • 含硫、含磷有机化合物的生物活性与毒
有机化学第9章含硫、含磷有机化合物
SO3Na
NaOH
△
OH ＋ Na2SO4
三、磺胺类药物
磺胺药物是对氨基苯磺酸酰胺及其衍生物。具有抗菌性能，尤其是
对链球菌和葡萄球菌特别有效。1936年研究证实对氨基苯磺酰胺是抗菌
的有效成份，从而推动了磺胺药物的研究和合成工作，迎来了化学疗法
的新时代。虽然因抗生素的相继问世，磺胺药类物的使用范围受到限制，
四、有机硫杀菌剂
（一）大蒜素 大蒜的特殊气味是大蒜素引起的。大蒜素是重要的植物抗
菌素。大蒜素为油状液体，难溶于水，能溶于醇、醚等有机溶剂。大蒜素 对许多革兰氏阳性和阴性细菌以及某些真菌都有很强的抑制作用。
大蒜素为硫代亚磺酸化合物，分子中含有两个不饱和的丙烯基，所以性质
不稳定。
O
H2C CHCH 2 S S CH 2CH CH 2
（二）代森锌 工业原料为淡黄或灰色，不溶于水，
S
有臭鸡蛋味，遇光、热和碱性物质分解。代森锌是 一种保护性杀菌剂，对病菌具有较强的触杀作用，
H2C NH C S Zn
对人、畜毒性低，对作物安全。可用于防治麦类锈 病、白粉病，苹果花腐病、各种蔬菜霜霉病、炭疽 病、马铃薯晚疫病等多种真菌性病害。本品于发病 初期叶面喷雾，也用作拌种和土壤处理。
亚砜
砜
二甲亚砜（DMSO）是无色液体，沸点100℃（分解）。它是一种极有用 的溶剂，既能溶解有机物，又能溶解无机物。
含硫和含磷有机化合物
Chapter 14
Sulfur and phophorus organic
compounds
第十四章 含硫和含磷有机化合物(教案)(学时数：6) 教学目的和要求 要求学生基本掌握硫和磷原子的成键特点(与含氧化合物和含氮化合物比较)，硫 Ylide和磷Ylide(Wittig试剂)的制备及在有机合成中的应用。了解有机硫和有机 磷化合物的其它基本化学性质和制备方法，有机磷农药的基本类型等。 教学重点
14.2.1 制备
RX + KHS
RSH + KX
CH3 C
CH2 + H2S H2SO4
CH3
(CH3)3C SH
NH2 R X+ S C
NH2 RS- + H2NC N
H2O 氰胺
RSH
NH2
OH-
NH2 OH-
R S C NH2X
RS C NH
( C N )n NH2 聚氰胺
(NH2)2C S + Cl(CH2)3COOH KOH H3O HS(CH2)3COOH
S
S
CH CH2
BAL ——British antilewisite
14.2.3.2 氧化反应
2RSH +1/2O2
RSSR + 2HI
RSH + I2 C2H5OH/H2O
Sulfur and phophorus organic
compounds
第十四章 含硫和含磷有机化合物(教案)(学时数：6) 教学目的和要求 要求学生基本掌握硫和磷原子的成键特点(与含氧化合物和含氮化合物比较)，硫 Ylide和磷Ylide(Wittig试剂)的制备及在有机合成中的应用。了解有机硫和有机 磷化合物的其它基本化学性质和制备方法，有机磷农药的基本类型等。 教学重点
14.2.1 制备
RX + KHS
RSH + KX
CH3 C
CH2 + H2S H2SO4
CH3
(CH3)3C SH
NH2 R X+ S C
NH2 RS- + H2NC N
H2O 氰胺
RSH
NH2
OH-
NH2 OH-
R S C NH2X
RS C NH
( C N )n NH2 聚氰胺
(NH2)2C S + Cl(CH2)3COOH KOH H3O HS(CH2)3COOH
S
S
CH CH2
BAL ——British antilewisite
14.2.3.2 氧化反应
2RSH +1/2O2
RSSR + 2HI
RSH + I2 C2H5OH/H2O
含硫和含磷有机化合物
含硫和含磷有机化合物
第⼗五章含硫和含磷有机化合物
课时：2课时
教学⽬的要求：掌握硫醇的化学性质。掌握硫醚、磺酸含磷化合物和有机硅化合物，了解表⾯活性剂和离⼦交换树脂。
已讨论了第⼆周期的元素氧和氮所形成的有机化合物,本章讨论第三周期的元素硫和磷所形成的有机化合物。第⼀节硫，磷原⼦的成键特征
1 与氧，氮相似之处，可形成类似的共价键化合物： R-OH 醇 R-SH 硫醇 Ar -OH 酚 Ar-SH 硫酚 R-O-R 醚 R-S-R 硫醚 R 3N 胺 R 3P 膦
R 4N +X - 季铵盐 R 4P +X - 季鏻盐与氧，氮不同之处
（1）难以形成稳定的含p-p π键的化合物： R-CHO 醛， R-CO-R ’ 酮稳定硫醛,
R C
S R' 硫酮不稳定,易于⼆聚,三聚或多聚成为只含σ键的化合物,因为3p 轨道⽐较扩散,与碳原⼦的2 p 轨道的相互重叠不如2 p 轨道之间那样有效. (2) 硫和磷可利⽤空3d 轨道成键
s 电⼦跃迁到3d 轨道上,形成由s,p,d 电⼦组成的杂化轨道,例如,磷原⼦可采取sp 3d 杂化,形成五个共价单键,如PCl 5,(C 6H 5)5P.硫可采取sp 3d 2杂化形成六个共价单键,如SF 6.
另⼀种⽅式是利⽤它的空3d 轨道,接受外界提供的未成键电⼦对(p 电⼦对)填充其空轨道⽽形成d- p π键.例如,含硫化合物中的亚砜,砜和含磷化合物中的磷酸酯都含有这种d- p π键.
在含硫和含磷有机化合物中,硫,磷原⼦常取sp 3杂化态,与胺相似,如:
叔膦季鏻盐硫醚硫盐亚砜
含硫和含磷有机化合物
(CH3)3S+I+ nC4H9Li THF 。 C (CH3)2S+CH2(硫叶立德）
在低温下与醛酮反应生成环氧化合物
O +
-
OCH2S+(CH3)2 CH2S+(CH3)2
O CH2
第二节
（一）、分类：
H 伯磷 R P H 季磷盐
亚磷酸
含磷有机化合物
仲磷
R2PH
叔磷
R3P
R4P+XP(OH)3
3、形成季磷盐的反应
R 3P
R'X
R3P
+
R'X
-
反应活性顺序： R3P> R2PH > RPH2 和胺的烃基化活性顺序相反
4、Wittig试剂及反应
和硫叶立德类似有两种表示形式：
Ph3P Ph3P
+
CH2
CH2
合成：
R Ph3P CH X R XPh3 CHR2
+
B-
Ph3P+ CR2-
在合成中的应用：
CH3SH (甲硫醇) SH (硫酚） HSCH2CH2SH (乙二硫醇)
HSCH2CH2OH ( 2 巯基乙醇） ( 1,2 二甲巯基乙烷）
CH3SCH3 (二甲硫醚） CH3SCH2CH2SCH3 CH2 S CH2 (环硫乙烷） S
在低温下与醛酮反应生成环氧化合物
O +
-
OCH2S+(CH3)2 CH2S+(CH3)2
O CH2
第二节
（一）、分类：
H 伯磷 R P H 季磷盐
亚磷酸
含磷有机化合物
仲磷
R2PH
叔磷
R3P
R4P+XP(OH)3
3、形成季磷盐的反应
R 3P
R'X
R3P
+
R'X
-
反应活性顺序： R3P> R2PH > RPH2 和胺的烃基化活性顺序相反
4、Wittig试剂及反应
和硫叶立德类似有两种表示形式：
Ph3P Ph3P
+
CH2
CH2
合成：
R Ph3P CH X R XPh3 CHR2
+
B-
Ph3P+ CR2-
在合成中的应用：
CH3SH (甲硫醇) SH (硫酚） HSCH2CH2SH (乙二硫醇)
HSCH2CH2OH ( 2 巯基乙醇） ( 1,2 二甲巯基乙烷）
CH3SCH3 (二甲硫醚） CH3SCH2CH2SCH3 CH2 S CH2 (环硫乙烷） S
含硫有机化合物课件
反1,3-二氯丙烷
trans-1,3Dichloropropane
2,4-二甲基苯酚 2,4-Dimethylphenol
2,4-二硝基甲苯 2,4- Dinitrotoluene
2,6-二硝基甲苯 2,6- Dinitrotoluene
1,2-二苯肼 1,2-Diphenylhydrazine
氯溴甲烷 Chlorobromomethane
六氯丁二烯 Hexachlorobutadiene
六氯环戊二烯 Hexachlorocyclopentadiene
异佛尔酮 Isophorone
萘 Naphthalene
硝基苯 Nitrobenzene
2-硝基苯酚 2-Nitrophenol
4-硝基苯酚 4-Nitrophenol
氯苯 Chlorobenzene
1,2,4-三氯苯 1,2,4-Trichlorobenzene
六氯苯 Hexachlorobenzene
1,2-二氯乙烷 1,2-Dichloroethane
1,1,1-三氯乙烷 1,1,1-Trichloroethane
六氯乙烷 Hexachloroethane
毒杀芬 Toxaphene
二氢苊 Acenaphthene
丙烯醛 Acrolein
丙烯腈 Acrylonitrile
苯 Benzene
含硫及含磷有机化合物
硫：最高氧化态增高 多种氧化态 多立体形状
11/26/2018 8:47 PM 3
3、p 键不稳定
2p
C
2p
O
P轨道重叠多 稳定
2p
C
3p
S P轨道重叠少
难以形成
4、硫代羧酸及其衍生物等是稳定的
S
R
C
OH
11/26/2018 8:47 PM
4
◎ 分类与命名
1、有对应氧化物的硫化物
原则：在相应氧化物名前加上“硫”字
硫醇分子中硫原子的电负性较小，分子间形成氢键的能力
较弱，因而硫醇的沸点较低。
由于类似的原因，硫醇在水中的溶解度也较小，比相应的 醇低。 例如，乙醇的沸点为 78.5℃，与水混溶；而乙硫醇的沸点 为37℃，在100克水中只能溶解1.5克。
11/26/2018 8:47 PM
10
化学性质：
RSH ROH
字.
CH3 SH CH3 CH CH2 CH3 CH2 SH
甲硫醇
11/26/2018 8:47 PM
3-甲基-1-丁硫醇
8
CH3CH2SH
乙（硫）醇
S
CH3
SH
苯甲（硫）醚
苯（硫）酚
11/26/2018 8:47 PM
Leabharlann Baidu
9
物理性质
(整理)第十五章含硫和含磷有机化合物
第十五章含硫和含磷有机化合物
第一节硫磷原子的成键特征
价电子层构型
O 2S22p4 S 3S23P43d0
N 2S22P3 p 3S23P33d0
1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。
醇胺硫醇膦
2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P 轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。
如硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物
3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参
与成键。
3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道
磷原子 sp3d杂化形成五个共价单键 PCl
5
硫原子 sp3d2杂化形成六个共价单键 SF
6
另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成
d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。
4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型
叔胺叔膦硫醚
季铵盐季膦盐锍盐
氧化叔胺氧化叔膦亚砜
第二节含硫有机化合物的主要类型和命名一结构类型
硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物
硫醇硫酚硫醚
二硫化物亚砜砜
次磺酸亚磺酸磺酸
[][]
硫醛硫酮硫代羧酸
硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯
二命名
含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
如:
异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚
-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。
巯基乙酸
第十五章含硫和含磷有机化合物
第十五章含硫和含磷有机化合物
硫与氧及磷与氮分别为第六和第五主族元素。由于硫、磷与氧、氮所处的周期不同，所以它们的化合物既有相类似的一面，又存在着明显差别的一面。为了从本质上来理解它们的之间的异同处，有必要先对硫、磷原子的成键特征作扼要的介绍。
第一节硫、磷原子的成键特征
硫和磷的价电子层构型分别与氧和氮相类似，所不同的是氧、氮原子的价电子处有第二能层，而硫、磷原子价电子则在第三能层，由于价电子层构型相类似，所以，硫、磷原子可以形成与氧、氮相类似的共价化合物。
氧1S22S22P4氮1S22S22P3硫1S22S22P6 3S23P43d0磷1S22S22P63S23P3 3d0
所以能形成一系列结构相似的有机化合物，如：
R－OH醇R－NH2胺
R－SH硫醇R－PH2膦
但是与氧、氮相比，硫、磷原子的体积较大，电负性却较小，价电子层离核较远，因此它们受到核的束缚力较小，所难氧、硫及氮、磷所形成的共价化合物，虽然在形式上相似，但是在化学性质上却存在着明显的差别。这一点将在下面深入讨论。
我们知道氧、氮原子可以形成含P－Pπ键的稳定化合物，但是对硫来说，除了少数的含硫化合物如二硫化碳,硫脲,硫代羧酸及其衍生物含有稳定的P－Pπ键之外,一般地说,硫形成P－Pπ键勉强．例如，与醛，酮相对应的硫醋和硫酮，除了少数的芳香族之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物．
至于磷原子则比硫原子更难形成P－Pπ键．硫，磷原子难以形成稳定的P－Pπ键可能与３p轨道比较扩散有关．我们知道形成P－Pπ键的先决条件是要求成键原子的p轨道进行侧面平行重叠，由于硫，磷原子的体积较大，３p轨道比较扩散，它与碳原子的２p轨道的相互重叠不如2p轨道之间那样有效．所以，由３p轨道形成的P－Pπ键不稳定．硫，磷原子除了利用3s,3p电子成键外，还可利用能量上相接近的空３d轨道参与成键（这也是第三周期元素的共同特点），而氧氮原子通常只能利用它的２s,2p 电子成键，硫磷原子３d轨道参与成键，导致价电子层扩大，可以形成最高氧化态为６或５的化合物。在这里八电子规则不再被严格遵守了。
含硫和磷有机化合物
S、P则不易形成C＝S、C＝P键，因为是2p－3p 的键。 但S、P可以利用3d空轨道成d－p 反馈键（如S＝O、 P＝O键），很常见。
此外，S：sp3d2杂化，如SF6；P：sp3d杂化，如PCl5 S、P：sp3杂化：如：R3N、R3P
d－p 键
+
§.2 含硫有机化合物
一、结构类型和命名
氧化作用
C6H5CH2Br + (CH3)2S O
C6H5CHO + (CH3)2S + HBr
C6H5CH2OH + (CH3)2S O
C6H5CHO + (CH3)2S + H2O
R R' CHOH + (CH3)2S + C6H11N
NC6H11
H+
O
O
R C R' + (CH3)2S + C6H11NHCNHC6H5
含硫和磷有机化合物
已经学习过的有机化合物： 烃、卤代烃、烃的含氧衍生物、含氮衍生物。 硫和氧为同一主族元素，因而含硫有机化合物 与含氧有机化合物有相似的一面； 磷和氮为同一主族元素，同样含磷有机化合物 与含氮有机化合物也有相似的一面。 但是硫和氧、磷和氮位于不同周期，所以含硫、 含磷有机化合物与含氧、含氮有机化合物也有其 特性。
黄原酸酯
－SH：巯基
此外，S：sp3d2杂化，如SF6；P：sp3d杂化，如PCl5 S、P：sp3杂化：如：R3N、R3P
d－p 键
+
§.2 含硫有机化合物
一、结构类型和命名
氧化作用
C6H5CH2Br + (CH3)2S O
C6H5CHO + (CH3)2S + HBr
C6H5CH2OH + (CH3)2S O
C6H5CHO + (CH3)2S + H2O
R R' CHOH + (CH3)2S + C6H11N
NC6H11
H+
O
O
R C R' + (CH3)2S + C6H11NHCNHC6H5
含硫和磷有机化合物
已经学习过的有机化合物： 烃、卤代烃、烃的含氧衍生物、含氮衍生物。 硫和氧为同一主族元素，因而含硫有机化合物 与含氧有机化合物有相似的一面； 磷和氮为同一主族元素，同样含磷有机化合物 与含氮有机化合物也有相似的一面。 但是硫和氧、磷和氮位于不同周期，所以含硫、 含磷有机化合物与含氧、含氮有机化合物也有其 特性。
黄原酸酯
－SH：巯基
含硫、含磷有机化合物
苯基膦酸 磷酸脂类中，凡含氧酯基都用前缀O—烷基表示，例如：
第14页/共22页
一、磷酸和磷酸类化合物
（一）敌敌畏 O，O—二甲基—O—(2,2-二氯乙烯基) 磷酸酯，商品名称敌敌畏，结构式如下：
敌敌畏是无色或浅黄色液体，易挥发，微溶于水。 它对昆虫兼具胃毒和触杀作用，农业上广泛用于防治刺 吸口器害虫和潜叶害虫。但它对人、畜的毒性较大，不 宜用于家庭卫生和兽医。
敌敌畏容易水解而失去毒性。植物体内水解作用也 能迅速进行，因此敌敌畏在植物体内不能长期滞留，在 基（农造氨二业成甲）应有酰乐用害甲果上残基有毒）化药的二学效优硫名不点代称能。磷为持酸O，久酯O的，—缺结二点构甲，式基另如—一下S—方：（面N也—有甲不易
第20页/共22页
乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一 种高效低毒的有机磷杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收 后能（传三导）到久整效个磷植株纯，品昆为虫白即色使结食晶用，非微施有药酸部臭位味也，能工中 业毒品。为红棕色粘稠液体，能溶于水、醇、丙酮等。对 人、畜剧毒。具有很强的触杀和胃毒作用，还有较好 的内吸杀虫和一定的杀卵作用。药效迅速，残效持久 ，使用浓度低。属高效广谱性杀虫剂，防治棉花蚜虫 、红蜘蛛效果好。
第18页/共22页
命 化名合硫物醇的、命硫名酚，、只硫需醚在等相与应含的氧含化氧合衍物生类物别的相类似名的前含加硫
上“硫”字即可。例如：
有机化学第14章含硫和含磷有机化合物
2.以醇为原料醇蒸气与硫化氢混合后在 400℃下通过氧化钍进 行气相反应可以制得硫醇。这是工业制备硫醇的方法。
3.以高价含硫化合物还原这是制备硫酚常用的方法。例如：苯 磺酰氯同锌和硫酸反应，被还原得到硫酚。
8
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
三、硫醇和硫酚的性质 1.物理性质 多数硫醇是挥发性液体，有毒且有恶臭，空气中有 1×1011g· L-1的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂，
键的蛋白质。在生物体中，S—S键对保持蛋白质分子的特殊构型具
有重要的作用。例如胱氨酸就是半胱氨酸的过硫化物，它们在酶的 作用下互相转化。
17
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
硫酚也很容易被氧化成二硫醚。将硫酚溶解于二甲亚 砜(DMSO)中，在80～90 ℃反应至无色，可得二芳基二硫 醚。
比氧的半径大，3p轨道比2p轨道扩散，与氢的1s轨道重叠程度 较差，较易极化，所以巯基上的氢原子容易解离而显酸性。它 们均能与碱作用生成相应的盐。
11
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠 溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于氢氧 化钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如：
合形成配位键。巯基与金属离子络合，释放出酶，恢复酶的生理活
性，从而起到解毒的作用。
3.以高价含硫化合物还原这是制备硫酚常用的方法。例如：苯 磺酰氯同锌和硫酸反应，被还原得到硫酚。
8
第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
三、硫醇和硫酚的性质 1.物理性质 多数硫醇是挥发性液体，有毒且有恶臭，空气中有 1×1011g· L-1的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂，
键的蛋白质。在生物体中，S—S键对保持蛋白质分子的特殊构型具
有重要的作用。例如胱氨酸就是半胱氨酸的过硫化物，它们在酶的 作用下互相转化。
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第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
硫酚也很容易被氧化成二硫醚。将硫酚溶解于二甲亚 砜(DMSO)中，在80～90 ℃反应至无色，可得二芳基二硫 醚。
比氧的半径大，3p轨道比2p轨道扩散，与氢的1s轨道重叠程度 较差，较易极化，所以巯基上的氢原子容易解离而显酸性。它 们均能与碱作用生成相应的盐。
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第14章含硫和含磷有机化合物 有机化学(理论篇)
醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠 溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于氢氧 化钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如：
合形成配位键。巯基与金属离子络合，释放出酶，恢复酶的生理活
性，从而起到解毒的作用。
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11/10/2018 4:34 PM
23
磷酸酯中都有可以解离的氢，在水溶液中多以 负离子存在，其解离程度决定于介质的酸度。 某些三磷酸单酯是生化反应中极为重要的物质。 水解时能放出能量，供给机体不同的需要。 有机磷化合物的用途广泛。
CH2 SH CH SH CH2 OH
11/10/2018 4:34 PM
CH2 HgCl2 CH
S S
Hg
2 HCl
CH2 OH
14
◎ 氧化反应
硫醇易被氧化剂氧化，易生成二硫化物（R-S-S-R）。
醇：氧化反应发生在与羟基相连碳的氢上
RCH2OH RCHO (RCOOH) 或 RCOR'
硫醇：氧化反应发生在硫上
7
2、无对应氧化物的硫化物
原则：视为硫酸或亚硫酸的衍生物
O
HO
S
O
OH
O
硫酸
HO
S
O
OH
亚硫酸
O
R
S
O O
OH 磺酸
R
S
O
OH
亚磺酸
R
S
O
R
砜
R
S
R
亚砜
8
11/10/2018 4:34 PM
一、硫醇、硫酚、硫醚和二硫化物 * 结构与命名
硫醇是醇羟基中的氧原子被硫原子取代的化合物，通
式为R-SH，-SH称为巯基，是硫醇的官能团。
R O HO P OH
烷基膦酸
H
R O R P OH
二烷基膦酸
R O R P R
三烷基氧化膦
O
H
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22
有机磷化合物与有机氮化合物的区别： 胺有碱性——膦几乎没有碱性
膦比胺易被氧化，在空气中就能被氧化为膦 酸或氧化膦 一切生物体中都有含磷有机化合物
生物体中的磷以磷酸单酯、二磷酸单酯或三 磷酸单酯的形式存在。
第11章 含硫和含磷有机化合物
11/10/2018 4:34 PM
1
◎ 电子层结构
O:
S:
1s 2s 2p
2 2 6
2
2
4
2 4 0
1s 2s 2p 3s 3p 3d
11/10/2018 4:34 PM
2
含硫有机化合物
11/10/2018 4:34 PM
3
1、硫的电负性比氧小
2、d轨道参与——可形成高价化合物
d s p杂化 3d轨道能量与3p、3s接近 d直接参与成键 杂化
硫：最高氧化态增高 多种氧化态 多立体形状
11/10/2018 4:34 PM 4
3、p 键不稳定
2p
C
2p
O
P轨道重叠多 稳定
2p
C
3p
S P轨道重叠少
难以形成
4、硫代羧酸及其衍生物等是稳定的
S
R
C
OH
11/10/2018 4:34 PM
11
化学性质：
RSH ROH
酸性 氧化
11/10/2018 4:34 PM
12
硫醇与醇有类似的结构，所以硫醇与醇也有类似的化 学性质。但由于硫原子的特性，使硫醇呈现一定的特性。
◎ 弱酸性与成盐
硫醇、硫酚的酸性比醇强，显弱酸性，可与氢氧化钠 生成硫酸盐。由于硫的价电子在第三层，与氢原子的1s轨 道重叠程度较差，所以S-H键比O-H 键容易解离。电负性 的影响相反，但不能抵消轨道重叠程度较差而产生的影响。
例： 丁硫醇（黄鼠狼） 叔丁硫醇（液化气）
硫醇分子中硫原子的电负性较小，分子间形成氢键的能力
较弱，因而硫醇的沸点较低。
由于类似的原因，硫醇在水中的溶解度也较小，比相应的 醇低。 例如，乙醇的沸点为 78.5℃，与水混溶；而乙硫醇的沸点 为37℃，在100克水中只能溶解1.5克。
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CH3Fra Baidu bibliotek
11/10/2018 4:34 PM
S+ CH3
17
自然界的含硫化合物
分布很广，多存在于生物组织和动物的排泄物中。
黄鼠狼的臭气：3－甲基－1－丁硫醇 洋葱：正丙硫醇
大蒜：多种含硫化合物
11/10/2018 4:34 PM
18
（三） 含磷有机化合物
1、 有机磷化合物的结构
N:
1S22S22P3
R-SH KMnO4
HNO3
RSO3H
磺酸
Ar-SH KMnO 4
ArSO 3H
苯磺酸
11/10/2018 4:34 PM
16
硫醚氧化得亚砜或砜
O R S R [O] R S 亚砜 R O [O] R S O R砜
极为有用的溶剂，既能溶解有机物也能溶解无机 物；有极大的偶极矩； O 优良的强极性非质子溶剂
◎磷酸分子中的氢被烃基取代的衍生物是磷酸酯：
OH HO P OH O HO R R O R P OH O R
磷酸
P OH
O R O P(OH)2
O (RO)2P OH (RO)3P O
磷酸烷基酯
磷酸二烷基酯
磷酸三烷基酯
11/10/2018 4:34 PM
21
◎磷酸分子中的羟基被烃基取代的衍生物是膦酸：
RSH + NaOH RSNa
+ H2O
13
11/10/2018 4:34 PM
◎与重金属的作用
硫醇还可以和某些金属的氧化物反应，例如，硫醇与氧化汞 作用生成不溶性的硫酸汞盐：
2RSH HgO
(RS) 2Hg
H2O
硫醇在医药上有重要的应用，许多重金属盐能与机体内某些 酶的巯基结合，而使酶丧失正常的生理活性，引起人畜中毒。 硫醇的重金属盐（如砷、汞、铅、铜等盐类）都不溶于水，可 以从尿中排出，因此，常作为重金属盐类中毒的解毒剂，例如， 二巯基丙醇为常用的解毒剂。
*弱氧化剂: 反应：2R-SH
原因：
R
R
[O] [H]
S
O
R-S-S-R
二硫化物 弱
H 347.3KJ/mol
H 462.8KJ/mol
强
15
11/10/2018 4:34 PM
硫醇与二硫化物间的转化是生物体内 非常重要的氧化还原过程。如：半胱氨酸 与胱氨酸之间的相互转化。
* 强氧化剂：KMnO4,
2 2
特点:
P:
1s 2s 2p 3s 3p 3d
3d轨道参与
6
2
3
0
多价态 多配位 多几何构型
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19
2、有机磷化合物的分类与命名
1.膦 PH3
RPH2
R2PH
磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 四级鏻化合物（季鏻盐）
R3P
R4P X
11/10/2018 4:34 PM
20
5
◎ 分类与命名
1、有对应氧化物的硫化物
原则：在相应氧化物名前加上“硫”字
R
R O
OH
R
醇 醚 酚
R
SH
硫醇
R 硫醚
R
S
SH
OH
硫酚
6
11/10/2018 4:34 PM
O
S
R
C
R
酮
R
C
R
硫酮（少）
O
O
R
C
OH
酸
R
C
S
SH
硫羟酸 硫羰酸
R
C
S
OH
R
11/10/2018 4:34 PM
C
SH 二硫代羧酸
硫醇的命名法较简单，只需在相应的醇前加一“硫”
字.
CH3 SH CH3 CH CH2 CH3 CH2 SH
甲硫醇
11/10/2018 4:34 PM
3-甲基-1-丁硫醇
9
CH3CH2SH
乙（硫）醇
S
CH3
SH
苯甲（硫）醚
苯（硫）酚
11/10/2018 4:34 PM
10
物理性质
低级的硫醇具有难闻的臭味