第3讲配合物的立体结构
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化学竞赛讲义：第三讲配合物
1
第三讲 配合物
赛点回顾与展望
配合物化学一般是指金属原子或金属离子同其他分子或离子发生配位反应的化学，现代配位化学研究领域远远突破了无机化学范围，它涉及金属有机化学、催化机理、物质结构、生命科学和材料科学等，正在成为一门充满活力的边缘学科，应用极为广泛，如核原料和核反应堆材料的生产，超导材料，纳米材料，表面加工工艺，稀土金属的提取与分离，半导体，激光材料的分离与提纯，新药制备与提纯，海水淡化，稀土农业，沙尘暴的防治，沙漠的开发利用等等，国内、国际化学竞赛题涉及的内容也较广泛，但都立足于基础概念与基本原理，如组成、结构、稳定性、综合平衡、反应规律、异构现象、运用原理解释日常生活、社会热点问题，今后测试走向既有连续性，又有新意，新意不外乎原理的重组，综合性、智能性要求更高而已，万变不离其宗，扎实基础，灵活运用，就能永立潮头。
一、配合物
（一）基本概念
1、配合物
2、配合物组成
（1）中心体，是配合物的核心成分，该核心叫中心体或形成体。
（2）配合体，向中心体提供电子对的原子、分子或离子的微粒。
常见的配位体分类
（3）配位数：向中心体提供电子形成配位键的数目。
3、配合物的分类
2
4、配合物的命名：含阴离子的配合物，先内界后外界；含阳离子的配合物，先外界后内界。
内蜀命名：配体数目（汉字表达）→配体名称→合→中心体名称（用罗马字母标出化合价），如：Na 3AlF 6：六氟合铝酸钠（中心体无变价可不标），俗名冰晶石。
K 4[Fe(CN)6]：六氰合铁（Ⅱ）酸钾，俗名亚铁氰化钾，又名黄血盐
K 3[Fe(CN)6]：六氯合铁（Ⅲ）酸钾，俗名铁氰化钾，又名赤血盐
配合物结构的空间构型
例题讲解
例 比较配合物〔Cu(NH3)2)+ 与Cu(CN)2〕- 配 离子的稳定性, 并说明理由( BD ) A.稳定性 〔Cu(NH3)2〕+>〔Cu(CN)2〕B. 稳定性 〔Cu(NH3)2〕+<〔Cu(CN)2〕C. 稳定性无法比较 D. CN-的碱性强于NH3 E. N原子的原子量大于C
中心原子杂化方式
sp
配位数
2ห้องสมุดไป่ตู้
银的化 合价
+1
形状
直线型
活动与探究
试用杂化轨道理论分析下列配合物的空 间构型 [Zn（NH3）4]2+ [Ag(CN)2][HgI3][Ni(CN)4]2-
总结归纳
三、常见配合物的杂化方式、配位数及空间构型
中心原子杂化 方式
配位数 2
3
形状 直线型
正三角形
通式 ML2±
SbF52AlF63[Fe(CN)6]3-
新课讲述
直线型
四面体型
平面四边形
正八面体型
四、配合物的同分异构现象
化学式相同而结构不同的化合物互称异构 体.配合物的异构现象可分多种.如几何异构、 电离异构、水合异构等。下面重点讲讲几何 异构。 含有两种或两种以上配位体的配合物， 若配位体在空间的排列方式不同，形成不同 的几何构型的配合物-----顺式和反式。 形成条件：两种或两种以上配位体。
配合物结构
2×10=20 每个Mn的周围为18个电子，形成（ CO ）5 Mn—Mn（ CO ）5 二、不饱和烃配合物 不饱和烃配合物: 不饱和烃配合物 CnH2n和CnH2n-2可以与d10或d电子数较多的过渡金属离子 生成稳定的配合物。 如Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+
5σ 2 CO: kk
例： 蔡司盐离子（Zeise） [PtCl3(C2H4)]中心离子：Pt2+：kk5d8 ，空的 5d x 2 y 2 ,6 s ,6 p x ,6 p y进行 dsp 2杂化 配体：3个ClC2H4： π
C r C
O
C r
C
O
2 d xy
2π
由于反馈
CO的2 π 上，整个体系处于稳定状态。
π
反馈 π 配键
配键的形成，使Cr 上聚集的过多负电荷转移到
σ 配键和反馈 π
电子授受配键。
配键的形成是协同进行的，生成 σ
π
具有 π 型空轨道的配体如CO，CN-，-NO2等。 这类配合物满足18电子规则： 如 Cr的价电子数（6）+配体CO提供的电子数（6×2=12）=18 又如： Mn2(CO)10 Mn: kk3d54s2 7×2=14 7 2=14
③ 随配位原子半径的减小而增大: 如 I < Br < Cl < S < F < O < N < C p ：电子成对能。使体系能量升高。 2、 d轨道中d电子的排布：要从 和 p 综合考虑。 ① < p 配体是弱场， 较小 d电子尽量采取高自旋态。 ② 如： Fe2+
配合物的立体结构和异构现象(优质PPT文档)
常温下放置时，后者会自发地转变为稳定的硝基配合物，通过 红外光谱实验可以方便地跟踪这一分子内重排反应：
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
配合物的立体结构和异构现象
配合物的立体结构和异构现象
2022年11月10日星期四
CC2.配合物的立体结构和异构现象-2
CC2-2
什么是异构现象？主要包括几种类型？
化学式相同而原子间的 联结方式 或 空间排列方式不同， 而引起的结构和性质不同的情况
主要包括两种类型：结构异构、立体异构（几何异构和光学 异构）
故这种异构现象又叫做顺反异构3。6
6
νas(N-O) 1340-1470 cm-1 向高频移动明显
[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
一种特殊类型配位异构现象：
配位位置异构----在一个桥联配合物中，配位体在
两个金属离子间分配不同，导致配位位置异构。
H O
(H3N)4Co
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
2+ (NH3)5Co O
NO
2+
O
(NH3)5Co N O
二 氯 化 .亚 硝 酸 根 .五 氨 合 钴 (III) 二 氯 化 .硝 基 .五 氨 合 钴 (III)
配合物的红外光谱分析:由于中心原子质量较大,配位键的力
配合物的立体结构和异构现象
配合物的立体结构和异构现象
2022年11月10日星期四
CC2.配合物的立体结构和异构现象-2
CC2-2
什么是异构现象？主要包括几种类型？
化学式相同而原子间的 联结方式 或 空间排列方式不同， 而引起的结构和性质不同的情况
主要包括两种类型：结构异构、立体异构（几何异构和光学 异构）
故这种异构现象又叫做顺反异构3。6
6
νas(N-O) 1340-1470 cm-1 向高频移动明显
[Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4]
一种特殊类型配位异构现象：
配位位置异构----在一个桥联配合物中，配位体在
两个金属离子间分配不同，导致配位位置异构。
H O
(H3N)4Co
中心原子和配合物的性质以及空间效应
中心原子和配体性质：SCN-可以分别用S或N原子成键，根
4配合物的空间构型
PPT编号13-2-1-1
13.2 配合物的空间构型和异构现象
一、配合物的空间构型
配合物的空间构型是指配体围绕中心离子（或原子） 排布的几何构型。
当配体在中心离子（或原子）周围配位时，为了减小配 体（尤其是阴离子配体）之间的静电排斥作用（或成键电子 对之间的斥力），以达到能量上的稳定状态，配体要相互尽 量远离，因而在中心离子（或原子）周围采取对称分布状态。
实例
平面四边形 dsp2
4
四面体形
sp3
[AuCl4][Cu(NH3)4]2+
[Zn(NH3)4]2+ [Ni(CO)4]
PPT编号13-2-1-4
配位数 空间构型 杂化方式 空间构型
实例
三角双锥
dsp3
5
四方锥百度文库 d2sp2
[Fe(CO)5] [SbCl5]2-
PPT编号13-2-1-5
配位数 空间构型 杂化方式 空间构型
实例
d2sp3
6
八面体形
sp3d2
[Fe(CN)6]3ˉ [Cr(NH3)6]3+
PPT编号13-2-1-2
配合物的空间几何构型不仅与配位数有关，还与中心 离子（原子）的杂化方式有关。
配合物常见的空间几何构型有以下几种：
配位数 空间构型 杂化方式 空间构型
实例
2
13.2 配合物的空间构型和异构现象
一、配合物的空间构型
配合物的空间构型是指配体围绕中心离子（或原子） 排布的几何构型。
当配体在中心离子（或原子）周围配位时，为了减小配 体（尤其是阴离子配体）之间的静电排斥作用（或成键电子 对之间的斥力），以达到能量上的稳定状态，配体要相互尽 量远离，因而在中心离子（或原子）周围采取对称分布状态。
实例
平面四边形 dsp2
4
四面体形
sp3
[AuCl4][Cu(NH3)4]2+
[Zn(NH3)4]2+ [Ni(CO)4]
PPT编号13-2-1-4
配位数 空间构型 杂化方式 空间构型
实例
三角双锥
dsp3
5
四方锥百度文库 d2sp2
[Fe(CO)5] [SbCl5]2-
PPT编号13-2-1-5
配位数 空间构型 杂化方式 空间构型
实例
d2sp3
6
八面体形
sp3d2
[Fe(CN)6]3ˉ [Cr(NH3)6]3+
PPT编号13-2-1-2
配合物的空间几何构型不仅与配位数有关，还与中心 离子（原子）的杂化方式有关。
配合物常见的空间几何构型有以下几种：
配位数 空间构型 杂化方式 空间构型
实例
2
第3讲 配合物的立体结构汇总
11
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3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
12
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4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X
a1b5 a2b4 a3b3 a4b2 a5b1
1 2 2 3 1
9
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1、 [Ma4b2] 有两种几何异构体，分别为顺式和反式。如 : 二 氯· 四氨合铬(III) 。
a a a a
NH 3 H3N Cr H3N Cl Cl H3N Cl NH 3 H3N Cr NH 3
a b 顺式 b a a
Cl NH 3
b
a 反式 b
10
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2、[Ma3b3]: 有2种几何异构体，分别为面式和经式。 面式是３个a配体和３个b配体各占八面体的一个三 角面的顶点的型式，称为面式（fac-）； 经式是３个a配体和３个b配体各占八面体外接球的 子午线上并列，称为经式（mer-）。
b a b a a b b b a a a b
8、［M(dien)2］ 含三齿配体类型的配合物，应该有 3 种几何异构体。 如：[Co(dien)2]3＋（dien＝二乙三胺)的3种异构体：
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
双齿配体o-C6H4[As(CH3)2]2和二价的Ni、Pd或Pt离子 形成一个四方锥配合物, 如图 4–2所示, 某个其它配体 比如Cl−位于锥顶, 而该双齿配体(As为配位原子)处于 锥底平面.
2-
2-
O
Cu Sb
[SbF5]2-
[CuCl5]3As(CH3)2 As(CH3)2
O
O
V
O
O
[VO(acac)2]
总体上, 含四个配位原子的伞状配体倾向于对称分布 于赤道平面, 而其它单齿配体如CN−, Cl−, 或Br−则倾向 于占据轴向位置. 若仅仅考虑配体–配体之间的斥力时, 配合物更倾向于以TBP(三角双锥型)方式来排布配体, 但若成键电子对–成键电子对之间的相互作用较强, 特 别是存在π相互作用时, 配合物则倾向于以SP(四方锥 形)构型来展开配体.
配合物的立体化学
畸变四面体: [CuCl4]2-、 Co(CO)4
四面体
电子排布: e4t24
平面正方形 dyz2dxz2dz22dxy2
未成对电子数:2
0
磁矩(B、M、): 3、3
0
R=异丙基,磁矩=1、82、3B、M、,四面体30 50%
R=叔丁基,磁矩=3、2B、M、,四面体95%
大家有疑问的，可以询问和交流
[CoBr(NH3)5]SO4 (紫);
[CoSO4(NH3)5]Br (红)
[Cr(H2O)]6Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2 H2O [CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
紫
淡绿
深绿
[CrCl2(H2O)4]Cl 2H2O
深绿
H2O a few days
[Cr(H2O)6]Cl3
紫
2、2 配合物得异构现象 2、2、2 立体异构
[ZrF7]3[HfF7]3[NbF7]2[NbOF6]3-
中心原子 d电子数 d8 d10
d8
d6 d6
d1
d0 d0
d0
d0
配位 数 8
9
10
构型 (点群符号)
十二面体 (D2d)
图形
四方反棱柱 (D4d)
六角双锥 (D6h) 三帽三棱柱 (D3h)
单帽四方反棱 柱(C4v)
配合物的立体结构
2、若外界酸根是一个复杂阴离子，叫某 酸某 [Cu(NH3)4]SO4 3、若外界为氢离子，叫某某酸 H[Co(CO)4] 4、若外界为氢氧根离子，叫氢氧化某
三、其它命名法
（1）K3[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅲ）酸钾 potassium hexa cyanoferrate（Ⅲ）
（2） [Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸叠氮·五氨合钴（Ⅲ） penta ammine azidocobalt（Ⅲ）sulfate
4、配位聚合物(coordination polymer)
一维链状
一维分子梯
二维 网 状
三维空间结构
1.2.2 配合物的命名
一 、配体的命名法 1、只含1种配体的简单配合物
内界:配体数目+配体名+合+中心原子及其氧化数
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（Ⅲ）酸根离子
Ni(CO)4
四羰基合镍（O）
3fencs6六异硫氰酸根合铁离子1若配合物的外界酸根是一个简单离子叫某化某conh36cl32若外界酸根是一个复杂阴离子叫某2若外界酸根是个复杂阴离子叫某酸某cunh34so4二配合物的系统命名法3若外界为氢离子叫某某酸4若外界为氢氧根离子叫氢氧化某hcoco4三其它命名法1k3fecn6六氰合铁酸钾potassiumhexacyanoferrate2con3nh35so4硫酸叠氮五氨合钴pentaammineazidocobaltsulfate3na2fecn5no五氰亚硝酰合铁酸钠sodiumpentacyanonitrosylferrate4nh4crncs4nh32四异硫氰酸根二氨合铬酸铵ammoniumdiammineterakisisothiocyanatochromate123配合物中的异构现象配位原子在中心原子周围的分布具有某种特定的空间几何形状称为中心原子的的配位几何构型简称配位构型
三、其它命名法
（1）K3[Fe（CN）6] 六氰合铁（Ⅲ）酸钾 potassium hexa cyanoferrate（Ⅲ）
（2） [Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸叠氮·五氨合钴（Ⅲ） penta ammine azidocobalt（Ⅲ）sulfate
4、配位聚合物(coordination polymer)
一维链状
一维分子梯
二维 网 状
三维空间结构
1.2.2 配合物的命名
一 、配体的命名法 1、只含1种配体的简单配合物
内界:配体数目+配体名+合+中心原子及其氧化数
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（Ⅲ）酸根离子
Ni(CO)4
四羰基合镍（O）
3fencs6六异硫氰酸根合铁离子1若配合物的外界酸根是一个简单离子叫某化某conh36cl32若外界酸根是一个复杂阴离子叫某2若外界酸根是个复杂阴离子叫某酸某cunh34so4二配合物的系统命名法3若外界为氢离子叫某某酸4若外界为氢氧根离子叫氢氧化某hcoco4三其它命名法1k3fecn6六氰合铁酸钾potassiumhexacyanoferrate2con3nh35so4硫酸叠氮五氨合钴pentaammineazidocobaltsulfate3na2fecn5no五氰亚硝酰合铁酸钠sodiumpentacyanonitrosylferrate4nh4crncs4nh32四异硫氰酸根二氨合铬酸铵ammoniumdiammineterakisisothiocyanatochromate123配合物中的异构现象配位原子在中心原子周围的分布具有某种特定的空间几何形状称为中心原子的的配位几何构型简称配位构型
配合物的结构和性质完整版课件
NH
Cl
Cl－P3 t－Cl
Cl－Pt－NH3
NH
NH
①淡3 黄色
②黄3 绿色
(2)淡黄色固体在水中的溶解度小而黄绿色固体溶解度大 的原因是_①__中__结__构__对__称__，__分__子__无__极__性__；__②__的__分__子__有__极__性__， _据__相__似__相__溶__规__则__可__知__，__前__者__溶__解__度__小__而__后__者__大__。________
• 当作为中心原子的金属离子相同时， 配合物的稳定性与配体的性质有关。
（1）中心离子的影响 简单阳离子，半径越小稳定性越强。
（2）配位原子电负性的影响 配位原子的电负性越大，配合物越稳定；配
位原子电负性越小，配合物越不稳定。 （3）配位体碱性越强，配合物越稳定。
下列各配合物的稳定性，判断不正 确的是
关于杂化轨道的注意点
（1）只有能量相近的轨道才能相互杂化。 （2）形成的杂化轨道数目等于参加杂化的 原子轨道数目。 （3）杂化轨道成键能力大于原来的原子轨 道。因为杂化轨道的形状变成一头大一头小 了，用大的一头与其他原子的轨道重叠，重 叠部分显然会增大。
[Ag(NH3)2]+的成键情况
Ag+空的5s轨道和5p轨道形成sp杂化轨 道，接受2个NH3分子提供的孤电子对， 形成直线形的[Ag(NH3)2]+ 。
配合物的立体结构
从空间方面看，中心原子与配体大小彼此匹配才 能构成最紧密最稳定的空间排列；
从能量方面看，中心原子要求在高配位多成键或 晶体场稳定能中获得较多的能量效益，而配体则 要求更合理的排布以减少彼此间的排斥力。
45
§2.2 分子构型的预测
一、杂化轨道理论 原子在化合过程中为了使形成的化学键强度
更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有 的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种线 性组合为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
配体有较小的体积，中心原子有较高的氧化态 （氧化数一般大于＋3）
配位数为八的配合物有四种可能的立体结构:
立方体（Oh）
较少
四方反棱柱（D4d） 常见
三角十二面体（D2d）常见
六角双锥（D6h） 较少
35
配位数为八的配合物中，立方体构型是最简 单对称性最高的构型
由于立方体结构中配体间的斥力较大，除发
生成高配位数要求中心原子与配体间有大的引 力，配体间排斥力较小，中心原子氧化态较高 （氧化数为+4或+5），配体有较大的电负性， 或体积小，极化性低（如H 、F 、OH）
30
配位数为7
五角双锥 加冠八面体 加冠三角棱柱
K3[UF7] [NbOF6]3
[NbF7]2
31
过去发现配位数为7的配合物，其中心原子 几乎都是体积较大的第二或第三系列的过渡元 素，第一系列的过渡元素较少。按照习惯的看 法，第一系列的过渡元素的配位数为4，6。但 近年来发现，许多大环多齿配体可与第一过度 系列金属离子生成稳定的7配位的配合物。
从能量方面看，中心原子要求在高配位多成键或 晶体场稳定能中获得较多的能量效益，而配体则 要求更合理的排布以减少彼此间的排斥力。
45
§2.2 分子构型的预测
一、杂化轨道理论 原子在化合过程中为了使形成的化学键强度
更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有 的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种线 性组合为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。
配体有较小的体积，中心原子有较高的氧化态 （氧化数一般大于＋3）
配位数为八的配合物有四种可能的立体结构:
立方体（Oh）
较少
四方反棱柱（D4d） 常见
三角十二面体（D2d）常见
六角双锥（D6h） 较少
35
配位数为八的配合物中，立方体构型是最简 单对称性最高的构型
由于立方体结构中配体间的斥力较大，除发
生成高配位数要求中心原子与配体间有大的引 力，配体间排斥力较小，中心原子氧化态较高 （氧化数为+4或+5），配体有较大的电负性， 或体积小，极化性低（如H 、F 、OH）
30
配位数为7
五角双锥 加冠八面体 加冠三角棱柱
K3[UF7] [NbOF6]3
[NbF7]2
31
过去发现配位数为7的配合物，其中心原子 几乎都是体积较大的第二或第三系列的过渡元 素，第一系列的过渡元素较少。按照习惯的看 法，第一系列的过渡元素的配位数为4，6。但 近年来发现，许多大环多齿配体可与第一过度 系列金属离子生成稳定的7配位的配合物。
配合物的空间构性
1）.结构异构： 原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构， 电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位 体异构） (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4 (3) 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · H 2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O 暗绿色
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5. 配合物的空间结构
直线型： 配位数为2 平面三角形： 配位数3 平面四边形或正四面体：配位数4 三角双锥或正方锥体： 配位数5 正八面体： 配位数6
[Ag(NH3)2] +
[Zn(NH3)4] 2+
[Ni(CN)4] 2-
[AlF6] 3-
sp杂化
sp3杂化
dsp2杂化
sp3 d2杂化
6. 配合物的异构现象
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5. 配合物的空间结构
直线型： 配位数为2 平面三角形： 配位数3 平面四边形或正四面体：配位数4 三角双锥或正方锥体： 配位数5 正八面体： 配位数6
[Ag(NH3)2] +
[Zn(NH3)4] 2+
[Ni(CN)4] 2-
[AlF6] 3-
sp杂化
sp3杂化
dsp2杂化
sp3 d2杂化
6. 配合物的异构现象
配合物的立体结构
可以发现： 另一种是三个A位于正方平面的(三帽个在顶点八, 称面为体经式的或子午(帽式(八在面三体的棱六柱个顶的点都是(正位于方球形面上－, 经三式角是处形于同帽一结经线构, 子投午影式意) 味处于
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配 合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以 致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大。 如果将一个三角面相对于相 对的三角面旋转60º, 就可将 三棱柱变成三方反棱柱的构 型。
2、配位数为2的配合物
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这 类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
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O2N
Pt
py
NH3 NH2OH
abcd abdc acbd
7
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3. [M(AB)2] 螯合物 氨 基 乙 酸 根 （ NH2CH2COO- ） 与 Pt(II ） 生 成 的
[Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
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二、八面体构型配合物的几何异构现象
1、 [Ma4b2] 有两种几何异构体，分别为顺式和反式。如:二
氯·四氨合铬(III) 。
a
a
b
顺式
a
b
a
NH3
H3N Cr
NH3
a
b
a
反式
a
b
a
Cl
H3N
NH3
Cr
H3N
Cl
H3N
NH3
Cl
Cl
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2、[Ma3b3]: 有2种几何异构体，分别为面式和经式。 面式是３个a配体和３个b配体各占八面体的一个三 角面的顶点的型式，称为面式（fac-）；
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X [Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2)] 已经得到最多的异构体是３种，至今还未曾有人分 离出所有１５种不同的异构体.
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5. [M(AA)2b2]（及[M(AA)2bc]）
• 双齿配体形成八面体配合物时，双齿配体对称与 否,将影响形成几何异构体的数目。
• 以(AA)表示对称二齿配体，当含有两个对称二齿
配体时，[M(AA)2b2]（及[M(AA)2bc]）类型八面 体配合物有两种异构体，如[Co(en)2Cl2]+:
Cl
N
N
N
Co
Cl
N
Co
N
N
Cl
Cl
N
N
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6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。
如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+
如：[Co(trien)Cl2]＋（三乙烯四氨 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)
反式
顺式－α
顺式－β
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问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物， 可能存在的几何异构体？
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
A
A
B
B
B
B
面式
经式
A
A
B
A
B
A
面式
经式
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8、［M(dien)2］ 含三齿配体类型的配合物，应该有3种几何异构体。 如：[Co(dien)2]3＋（dien＝二乙三胺)的3种异构体：
经式
对称面式
不对称面式
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9、［M(trien)X2]n+ 含链状型四齿配体类型配合物，有3种几何异构体。
2
[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
6
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2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
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➢ 异构现象分类： 异构现象
构造异构 水合异构
立体异构
电离异构
配位异构 非对眏异构 对眏异构（旋光异构）
键合异构
配体异构 几何异构 多形异构
➢构造异构：化学式同，但原子和原子间的键合顺序不同。 ➢立体异构：化学式同，原子和原子间的键合顺序也相
a, b, c, d…单齿配体 AA, BB…对称双齿配体 AB…不对称双齿配体
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一、平面正方形配合物的几何异构现象
a1b3
1
a2b2
2
a3b1
1
a2cd
2
[Pt(NH3)2(Cl)(NO2)]
abcd
3
1. [Ma2b2]: 顺式和反式2种 如：PtCl2(NH3)2]
cis-platin
同，但原子在空间的分布情况有所不同。
3
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2.2 非对眏异构现象
非对映异构主要有多形异构和几何异构两类。
1. 多形异构 非对眏异构的一种。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两
种异构体（P代表二苯基苄基膦）。
Cl
P
Ni
P
Cl
红色、反磁性
P
Cl
Ni Cl
P
蓝色wenku.baidu.com顺磁性
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2. 几何异构现象 异构体可用偶极矩、X-衍射、IR、Raman等测定。 在2配位、3配位及4配位Td构型中不存在几何异构， 因为在这些构型中，所有的键 (配位位置)都相邻。 然而在平面正方形和八面体配位化合物中, 几何异构 是很常见的。
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第3讲 配合物的异构现象
2-2 非对眏异构现象 2-3 对映异构现象（旋光异构现象） 2-4 其它异构体
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➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
经式是３个a配体和３个b配体各占八面体外接球的 子午线上并列，称为经式（mer-）。
b
a
a
b
b
a
a
b
a
b
b
a
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3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
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4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
trans-platin
橙黄
亮黄
水溶解度大
水溶解度小
有抗癌活性
无抗癌活性
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2. [Mabcd]
有3种几何异构体。最早这一型式的配合物是
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+阳离子，它的三种异构 体如下图：
H3N
Pt
Py
NO2 NH2OH
C31C21/2
Py
Pt
H3N
NO2 NH2OH
八面体配合物的几何异构体最普遍
[Ma6], [Ma5b]
1
[Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2
[Ma3bcd]
4
[Ma2bcde] [Ma2b2c2] [Ma2b2cd] [Ma3b2c] [Mabcdef]
9
5 a1b5
1
6 a2b4
2
3 a3b3
2
15 a4b2
3
a5b1
1
9
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Cl
Cl
NO2
NO2
Cl
Pt en
Pt en
Br Pt en
NH3 Br
Cl
Br
NH3 Br
NH3
NO2
Pt en Pt en
Br
Cl
NO2
NH3
Br
NNOO22
Cl
Pt
en
Br
NH3
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7、［M(AB)3］ 具有不对称二齿配体AB的八面体配合物的几何异
构体有2种几何异构体。
如：［Co(gly)3］的面式、经式异构体结构见下图：