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《仪器分析实验》
实验十三 气相色谱-质谱联用
一、实验目的
• 1. 学习GC-MS的工作原理 • 2. 掌握GC-MS对未知样品的定性及定量
分析方法
二、实验原理
质谱仪模块组成
高真空系统
进样口
离子源
质量 分析器
检测器
数据采集 及分析
LC、GC
EI
四极杆
电子倍增器
PC
CI
离子阱
光电倍增管
ESI
飞行时间
• OCI柱头进样
只适用于0.53内径的柱子 无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量
一般小于2ul
进样口的结构
WBI进样口
• 毛细柱进样口
载气
隔垫吹扫出口 载气
玻璃衬管
隔垫吹扫出口
分流出口
F1
玻璃衬管
填充柱
F2
分流/不分流进样口示意图
分流比：
F1
SPL.R＝F1:F2
F2
WBI进样口示意图
离子检测器
电子倍增管：
从质量分析器出来的离子轰击电子倍增管的阴 极表面，使其发射出二次电子，再由二次电子依 次轰击一系列电极，使二次电子获得不断倍增， 最后由阳极接受电流，使离子束信号得到放大。
正离子检测器
-0.7~3.0kV
e-
+
e-
AMP
-7.5KV
负离子检测器
-0.7~3.0kV
e-
-
+
AMP
R10%＝M/ △ M×a/b
2. 灵敏度
通常仪器灵敏度有绝对灵敏度和相对灵敏度之称。绝对灵敏度定义为： S=I/Q
试中 S --------- 灵敏度 I -------- 信号响应值 Q -------- 单位进样量
相对灵敏度定义为一定进样量获得的待测信号强度（S）和噪声信号强 度(N)之比S/N,对于多数质谱仪而言灵敏度（S）和分辨率（R）互为倒数 关系：
使用石墨垫圈 密封（85%Vespel+15%石墨）
加热块
色谱柱
接口
MS 高真空
电子电离源（EI）
应用最为广泛
挥发性样品的电离
灯丝
样品分子
e- e-e-ee--
++ ++
QP
碎片离子
• 热电子（70eV）轰击分子，使其电离
• 丰富的碎片离子=丰富的结构信息
•e-¯
俵M
“指纹”
m2 m3
m1
EI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
用于： 宽孔径毛细管柱 填充柱
OCI/PTV进样口示意图
载气 毛细柱
隔垫吹扫出口 分流出口
1.
Column Sleeve/Guide
(OCI-mode)
2.
玻璃衬管 （Glass Insert)
(PTV-mode)
质谱结构原理 直接进样方式 DI
为什麽MS需要高真空
• 提供足够的平均自由程 • 提供无碰撞的离子轨道 • 减少离子-分子反应 • 减少背景干扰 • 延长灯丝寿命 • 消除放电 • 增加灵敏度
C2H5
M
PCI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
负化学电离(NCI)
灯丝
e-e-e- e-
反应气
样品
样品
捕获电子形成负离子
• MX+e¯(0~15eV)-->MX¯
e¯ CH4
H
++
CH4 CH4
CH4 CH3
CH4
e¯
_
MX MX
X: 电负性强元素
• NCI 质谱图
六氯苯 M.W. 284
质谱检测器
手动操作面板
柱箱：毛细管色谱柱、风扇（降温）、保温层
气相色谱的进样方式
• WBI进样口 • 毛细柱分流/无分流进样口 • 冷柱头进样 • PTV进样口
热进样和冷进样
• 热进样
– 分流/无分流进样 – 直接进样（WBI）
• 宽口毛细柱和填充柱
• 冷进样
• PTV进样 • 冷柱头进样
歧视效应和热分解
电子轰击电离（EI）
• 热电子（70eV）轰击分子，使其电离
• 丰富的碎片离子=丰富的结构信息
•e-¯
俵M
“指纹”
m2 m3
m1
EI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
• 首先电离反应气分子—》样品分子主要
• 由质子转移电离
• 容易产生准分子+离子—》用于确定分子量
e¯
CH4
+ C2H4 MH
+7.5kV
主要性能指标
1.分辨率（resolution） 为二个相邻质谱峰之一的质量数与二者质量差的比位，为该仪器的
分辨率，以R 表示 R＝M1/M1－M2＝M/△M（M1>M2, △ M ≤ 1）国际上规定仪器分辨率 是指二峰间峰谷的高度为峰高的10%时的测得值，也就是二峰各以5% 的高度叠合。
EI･PCI･NCI 的比较
EI PCI NCI
Marthone (MW 330)
四极杆质量分析器
2019/5/10
31
++
+ +
• 由一组平行放置的四根金属棒构成,用陶瓷绝缘,交错地联 结成两对；
• 加以方向相反的直流(DC)和射频(RF)电压；
• 加速粒子进入分析器,并按m/z和RF/DC值开始以一种复 杂的形式振荡,稳定振荡的离子通过打拿极射到倍增器上 被放大记录,不稳定振荡的离子打到四极杆上被中和,从而 达到质量分离目的.
真空系统确保离子由离子源转移至检 测器
高真空 +
ion
air, water etc.
+
低真空
排气系统
压力 10-3-10-4 Pa(平均自由路径 5m-
50m)
Ion source
Lens system
Rod system
Detector
主泵
副泵
接口
• Interface:GC 和 MS的连接部件
溶剂冲洗法
溶剂 空气 样品 空气
(%)
n-C4
52 51 50 49 48
蒸溜和分 溜减少
பைடு நூலகம்n-C9
0.5 1.0 2.0 3.0
4.0 (uL)
冷进样
• 概念
• 样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样 • (依据溶剂) • 气化室快速升温使样品气化
• PTV进样方式
• 分流进样(高浓度样) • 无分流进样 (低浓度样) • 大体积进样—LVI (痕量分析)
APCI
FAB
MALDI
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
3
(3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
气相色谱-质谱（GC-MS）仪
进样口
• 热进样 (SPL, WBI)
– 存在歧视现象和样品热分解
• 冷进样 (OCI, PTV)
– 进样是在较低温度下进行 – 定量精度高
歧视效应和热解效应的影响小
歧视效应的产生
• 歧视: 蒸溜现象
形成气溶胶 分溜现象
高沸点组分残留
低沸点组分百分比偏高
进针
退针
减小热进样歧视现象的方法
• 快速进样法 • 溶剂冲洗法 • 热针法
实验十三 气相色谱-质谱联用
一、实验目的
• 1. 学习GC-MS的工作原理 • 2. 掌握GC-MS对未知样品的定性及定量
分析方法
二、实验原理
质谱仪模块组成
高真空系统
进样口
离子源
质量 分析器
检测器
数据采集 及分析
LC、GC
EI
四极杆
电子倍增器
PC
CI
离子阱
光电倍增管
ESI
飞行时间
• OCI柱头进样
只适用于0.53内径的柱子 无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量
一般小于2ul
进样口的结构
WBI进样口
• 毛细柱进样口
载气
隔垫吹扫出口 载气
玻璃衬管
隔垫吹扫出口
分流出口
F1
玻璃衬管
填充柱
F2
分流/不分流进样口示意图
分流比：
F1
SPL.R＝F1:F2
F2
WBI进样口示意图
离子检测器
电子倍增管：
从质量分析器出来的离子轰击电子倍增管的阴 极表面，使其发射出二次电子，再由二次电子依 次轰击一系列电极，使二次电子获得不断倍增， 最后由阳极接受电流，使离子束信号得到放大。
正离子检测器
-0.7~3.0kV
e-
+
e-
AMP
-7.5KV
负离子检测器
-0.7~3.0kV
e-
-
+
AMP
R10%＝M/ △ M×a/b
2. 灵敏度
通常仪器灵敏度有绝对灵敏度和相对灵敏度之称。绝对灵敏度定义为： S=I/Q
试中 S --------- 灵敏度 I -------- 信号响应值 Q -------- 单位进样量
相对灵敏度定义为一定进样量获得的待测信号强度（S）和噪声信号强 度(N)之比S/N,对于多数质谱仪而言灵敏度（S）和分辨率（R）互为倒数 关系：
使用石墨垫圈 密封（85%Vespel+15%石墨）
加热块
色谱柱
接口
MS 高真空
电子电离源（EI）
应用最为广泛
挥发性样品的电离
灯丝
样品分子
e- e-e-ee--
++ ++
QP
碎片离子
• 热电子（70eV）轰击分子，使其电离
• 丰富的碎片离子=丰富的结构信息
•e-¯
俵M
“指纹”
m2 m3
m1
EI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
用于： 宽孔径毛细管柱 填充柱
OCI/PTV进样口示意图
载气 毛细柱
隔垫吹扫出口 分流出口
1.
Column Sleeve/Guide
(OCI-mode)
2.
玻璃衬管 （Glass Insert)
(PTV-mode)
质谱结构原理 直接进样方式 DI
为什麽MS需要高真空
• 提供足够的平均自由程 • 提供无碰撞的离子轨道 • 减少离子-分子反应 • 减少背景干扰 • 延长灯丝寿命 • 消除放电 • 增加灵敏度
C2H5
M
PCI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
负化学电离(NCI)
灯丝
e-e-e- e-
反应气
样品
样品
捕获电子形成负离子
• MX+e¯(0~15eV)-->MX¯
e¯ CH4
H
++
CH4 CH4
CH4 CH3
CH4
e¯
_
MX MX
X: 电负性强元素
• NCI 质谱图
六氯苯 M.W. 284
质谱检测器
手动操作面板
柱箱：毛细管色谱柱、风扇（降温）、保温层
气相色谱的进样方式
• WBI进样口 • 毛细柱分流/无分流进样口 • 冷柱头进样 • PTV进样口
热进样和冷进样
• 热进样
– 分流/无分流进样 – 直接进样（WBI）
• 宽口毛细柱和填充柱
• 冷进样
• PTV进样 • 冷柱头进样
歧视效应和热分解
电子轰击电离（EI）
• 热电子（70eV）轰击分子，使其电离
• 丰富的碎片离子=丰富的结构信息
•e-¯
俵M
“指纹”
m2 m3
m1
EI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
• 首先电离反应气分子—》样品分子主要
• 由质子转移电离
• 容易产生准分子+离子—》用于确定分子量
e¯
CH4
+ C2H4 MH
+7.5kV
主要性能指标
1.分辨率（resolution） 为二个相邻质谱峰之一的质量数与二者质量差的比位，为该仪器的
分辨率，以R 表示 R＝M1/M1－M2＝M/△M（M1>M2, △ M ≤ 1）国际上规定仪器分辨率 是指二峰间峰谷的高度为峰高的10%时的测得值，也就是二峰各以5% 的高度叠合。
EI･PCI･NCI 的比较
EI PCI NCI
Marthone (MW 330)
四极杆质量分析器
2019/5/10
31
++
+ +
• 由一组平行放置的四根金属棒构成,用陶瓷绝缘,交错地联 结成两对；
• 加以方向相反的直流(DC)和射频(RF)电压；
• 加速粒子进入分析器,并按m/z和RF/DC值开始以一种复 杂的形式振荡,稳定振荡的离子通过打拿极射到倍增器上 被放大记录,不稳定振荡的离子打到四极杆上被中和,从而 达到质量分离目的.
真空系统确保离子由离子源转移至检 测器
高真空 +
ion
air, water etc.
+
低真空
排气系统
压力 10-3-10-4 Pa(平均自由路径 5m-
50m)
Ion source
Lens system
Rod system
Detector
主泵
副泵
接口
• Interface:GC 和 MS的连接部件
溶剂冲洗法
溶剂 空气 样品 空气
(%)
n-C4
52 51 50 49 48
蒸溜和分 溜减少
பைடு நூலகம்n-C9
0.5 1.0 2.0 3.0
4.0 (uL)
冷进样
• 概念
• 样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样 • (依据溶剂) • 气化室快速升温使样品气化
• PTV进样方式
• 分流进样(高浓度样) • 无分流进样 (低浓度样) • 大体积进样—LVI (痕量分析)
APCI
FAB
MALDI
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；
(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
3
(3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
气相色谱-质谱（GC-MS）仪
进样口
• 热进样 (SPL, WBI)
– 存在歧视现象和样品热分解
• 冷进样 (OCI, PTV)
– 进样是在较低温度下进行 – 定量精度高
歧视效应和热解效应的影响小
歧视效应的产生
• 歧视: 蒸溜现象
形成气溶胶 分溜现象
高沸点组分残留
低沸点组分百分比偏高
进针
退针
减小热进样歧视现象的方法
• 快速进样法 • 溶剂冲洗法 • 热针法