实用波谱学：紫外补充
波谱分析之紫外篇
第2章 紫外-可见光谱法紫外-可见收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。
在有机结构鉴定中它在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。
2．1 紫外光谱的基本原理分子可以吸收紫外-可见光区200-800nm 的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet 一Visible Absorption Spectra)。
简称紫外可见光谱(UV-Vis)或紫外光谱(UV)。
紫外可见光可分为3个区域:远紫外区 10 － l90nm 紫外区 190 － 400nm 可见区 400 － 800nm其中远紫外区又称真空紫外区。
由于氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收，对该区域的光谱研究较少。
一般的紫外光谱仪都包括紫外光和可见光两部分（200 ~ 800nm）。
紫外光谱又称之为电子吸收光谱。
紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。
2.1.1 基本原理:紫外光谱是样品吸收光波，引起其电子从基态跃迁到激发态，记录下光波在通过样品前后的光能的变化得到。
分子轨道可以被看作是由对应的原子轨道以线性组合而成，以双原子分子A-B 的σ键来说，一个分子轨道能量低，为成键分子轨道，称为σ分子轨道。
另一个分子轨道能量高为空的反键分子轨道是由A 与B 的原子轨道相减而成的，称为σ*分子轨道。
A-B 分子的基态时。
组成键的两个电子都在能量低的σ分子轨道里面它对应能量为E 1。
分子也可能处于高能态，其中一个电子在σ分子轨道，而另一个电子在σ*分子轨道，其能量为E 2。
分子通常是处于基态的，但当分子受紫外光照射时，可吸收一定大小的能量(E=h υ)的紫外光，此能量恰好等于基态与高能态能量的差值(E 2- E 1)，使电子从E 1跃迁至E 2。
用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下来，得到紫外光谱。
1. 谱线的形状、Franck 一Condon 原理，分子的能级中电子能级最大，分子在电子基态和激发态都存在着不同的振动能级。
波谱分析第二章紫外PPT课件
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2.数据表示法 紫外光谱图提供了两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱
的吸收强度。文献报道中通常只报道化合物的最大吸收波长λmax和 与之对应的摩尔吸收系数ε （或k）。
吸收带的形状、 λmax和ε （或k）与吸光分子的结构有密切的 关系，各种有机化合物的λmax和ε （或k）都有定值，因此，整个 吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
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（2） 紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer
（朗伯－比尔 ）定律
A：吸光度
A log I cl I0、I分别为入射光、透射光的强度
Io
c： 溶液的摩尔浓度
l： 样品池长度
： 在c用摩尔浓度、 l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系数，而当浓
紫外及可见两部分，波长在200～800nm（或200～1000nm）
2
二、有机分子中价电子及电子跃迁的类型
1. 价电子的类型 在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种类不同
可分为3种： （1）形成单键的σ电子
（2）形成不饱和键的π电子
（3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子
n 电子
有机波谱-紫外
3.2 共轭体系
2、 α，β不饱和醛酮（C=C-C=O)
π→π*跃迁、n→π*跃迁的λmax均红移。 K带:π→π*跃迁， λmax 220—250nm， logε≥4。 R带: n →π*跃迁， λmax 300—330nm， logε1—2。 随溶剂极性增大， K带红移；R带蓝移。
α，β不饱和醛酮的Woodward-Fieser规则
2.3 吸收带（四种类型）
吸收带—吸收峰在吸收光谱上的波带位置 1、R吸收带（基团型）：n→π* ，ε<102，弱， λmax：250~400nm, C=O 、NO2 、N=N 、 N=O 2、K吸收带（共轭型）： π→π* , ε>104， 强，λmax>200nm，
随着共轭体系的增长，λmax红移、εmax增大
紫外光谱的产生：
当用光波或电磁波（ λ =10 ~ 800nm）照射有机化合物分 子时，分子中价电子（或外层电子）吸收能量，从低能级跃 迁到高能级所产生的吸收光谱，称为紫外—可见吸收光谱。 紫外、可见并称为电子光谱，紫外是电子光谱的一部分。
2.1 紫外的产生及其表示法
10 — 200nm 200 — 400nm 400 — 800nm 真空紫外区 近紫外区（石英） 可见光区
j``=0 6 4 2 j`=0 6 4 2
纯转动 纯振动 跃迁 跃迁
1
v``=0
B
4 3 2 1
纯电子 跃迁
v`=0
A
双原子分子的三种能级跃迁示意
1.3 分子光谱的产生
分子吸收光谱的分类：
（1）电子光谱
△E电子=1~20eν ，λ= 0.06~1.25 μm， 可见—紫外区
（2）振动光谱
△ E振动=0.05~1 eν，λ= 1.25~25μm， 红外区
波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
波谱分析-UV
③若在260nm、300nm、330nm附近有强 吸收带，则相应于有三个、四个、五个共 轭双键。若化合物本身有颜色，则所含共 轭双键数应在五个以上。
④若在230-270nm波长区有中强吸收带， 有时有精细结构，则可能是苯环。
⑤在200-250nm无吸收，但在270-350nm 有弱（ε10-100）吸收，可能的基团是未共 轭的C=O、C=N、N=N。
Λmax 247nm
(环己烷)
ε 17000
253 19000
237 10250
231 5600
227
(肩峰)
--
空间结构二面角的影响
O
两面角 λmax
O
0-10 466nm
O
O
90 370nm
二、分子离子化的影响
苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱
ph-NH2 + H+ → ph-NH3+ ph-OH + OH- → ph-O-
第一章 紫外吸收光谱
(Ultraviolet -Visible)
第一节 基本原理
紫外－可见分区
真空紫外 普通紫外 可见光区
100nm 200nm 400nm
800nm
电子光 谱的产 生
分子吸收光谱的表达
UV：A~λ；IR：T~ v
电子跃迁和所产生的吸收带
E
σ*
π*
π
* 4
π
* 3
n
π
π2
π1
三、溶剂的影响
1. 溶剂吸收
几种溶剂的极限波长
溶剂 极限波长/nm 溶剂 极限波长/nm 溶剂 极限波长/nm
95%乙醇 210
水
210
正己烷
有机波普第一章紫外资料
第一章 紫外
学习要求：
1、了解紫外光谱的一般特性、紫外光谱仪的组成 2、掌握紫外光谱的基本原理及实验方法
3、掌握紫外吸收与分子结构的关系、影响因素
4、掌握紫外光谱的应用
教学重点：
紫外吸收与分子结构的关系、紫外吸收的影响因素以及紫外
光谱的应用
一 二 三 四 五 六 七
紫外光谱的一般特性
π*
π
π
π
π
α - 1.618β
LUMO
α-β α＋ β
α - 0.618β α＋0.618β
α：2P轨道重叠 前固有的能量 β：共振积分，只 表达由轨道重叠 而产生稳定化作 用的一个能量单 位
HOMO
α＋1.618β
共轭二烯烃的HOMO轨道与LUMO轨道的能量差为－ 1.236β，而孤立烯烃HOMO轨道与LUMO轨道能量差为－
4、n→π* 跃迁和π→π*跃迁之间的关系
（
）
A、有n→π* 跃迁一定有π→π*跃迁 B、有π→π* 跃迁一定有n→π*跃迁 C、有n→π* 跃迁不一定有π→π*跃迁 D、它们没有关系 5、紫外光谱中R带属于哪类型电子跃迁 A、π→π* B、n→π* C、σ→σ* D、n→σ* 6. 可见光的波长范围是什么？ （ ） A、200~400 nm B、4~200 nm C、400~800 nm D、800~1200 nm
紫外光的范围为10～400nm，200~400nm为近紫外区， 4~200nm为远紫外区，一般紫外光谱用来研究近紫外(200~400 nm) 吸收。
分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱 称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光谱）。
不同分子的内部能级的能量差是不同的，因而分子的特定跃迁能与 分子的结构有关，特征的分子有其特有的紫外吸收光谱，由此可以确定 其结构。
有机波谱学 紫外光谱总结
紫外光谱知识点总结一、紫外光谱基本原理1、概述紫外吸收光谱：分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光谱）紫外光的范围为4～400nm，200~400nm为近紫外区，4~200nm为远紫外区，一般紫外光谱用来研究近紫外(200~400 nm) 吸收。
2、朗伯比尔定律A＝εcL＝－㏒(I/I)A：吸光度ε：摩尔消光系数 c：溶液的摩尔浓度 L：液层厚度3、紫外光谱中常用的术语发色团（chromophore）：也称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。
有机化合物中常见的生色团有：羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。
发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为n→ π*、π→π*跃迁，最大吸收波长大于210nm。
助色团（auxochrome）：有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为助色团。
助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：－OH、－ NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（卤素）等。
在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连，可以发生p－π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。
红移（red shift）：也称向长波移动（bathochromic shift），当有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。
蓝移（blue shift）：也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向短波方向移动的效应。
增色效应（hyperchromic effect）：或称浓色效应，使吸收带的吸收强度增加的效应。
减色效应（hypochromic effect）：或称浅色效应，使吸收带的吸收强度减小的效应。
波谱解析——紫外光谱
摩尔吸光系数： εmax≥104
共轭烯类化合物λmax峰位的经验规则 Woodward-Fieser规则 以1，3-丁二烯为基本母核，确定吸收波长为 217nm，根据取代基的不同，加入校正值，用于 计算共轭烯烃类化合物K带的λmax。
波谱解析——紫外光谱
盛荣 主讲
第一章 紫外光谱
吸收光谱与能级跃迁 ΔE=E激发态－E基态＝hν=hc/λ ν= E激发态－E基态/h
激发态
电子能级跃迁
振动能级跃迁
基态
转动能级跃迁
基本知识
一、分子轨道 1.分子轨道概念 分子中电子的运动“轨迹”；用波函数Ψ表示，两 个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，波函数位 相相同者重叠成为成键轨道， 用Ψ表示，能量低 于原子轨道；波函数位相相反者重叠成为反键轨道， 用Ψ*表示，能量高于原子轨道。
Eo
π*
Eo
π*
E
π*
E
n
π
π→π* 跃迁 n→π* 跃迁 π→π* 跃迁，激发态极性强于基态，溶剂极性增加，导 致激发态能量下降大，ΔE减小。 n→π* 跃迁，基态极性强于激发态，溶剂极性增加，导 致基态能量下降大，ΔE增大。
π
n
六、紫外光谱吸收强度（ξmax)的影响因素
1、跃迁几率 跃迁是否允许，或者禁阻，允许跃迁，几率大， 禁阻跃迁，几率小。 2、靶面积的影响 发色团的共轭范围越大， ξmax 越大。
UV检测范围：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合 物。
三、紫外吸收光谱表示法及常用术语
吸收峰的位置、吸收强度
紫外波谱分析 基本知识
1．n→π*吸收带的强度小于π→π*吸收带的强度。 2．n→π*跃迁的几率小于π→π*的几率。 3．利用经验规律，可以精确地计算发色团的λmax。 4．发色团和苯环形成π-π共轭后，使苯的吸收带红移， 吸收强度增加。 5．利用氘灯产生紫外光谱所需的光源。 6．化合物的结构中只含有生色团，在紫外光区就有吸收。 7．紫外分光光度法定量的依据是A=εbC。 8．紫外光谱鉴定顺反异构体，通常反式异构体的λmax 比相应的顺式大。 9．在结构中相距很远的生色团也遵循紫外光谱叠加原则。 10．π→π*跃迁的跃迁能要大于n→π*跃迁的跃迁能。
生色团：在紫外光谱分析中，在紫外光区内能产生紫外吸 收的基团。 红移：在紫外光谱分析中，由于共轭等效应的影响而使吸 收带的λmax变大的现象。 λmax :在紫外光谱中，吸收带比较宽，用λmax表示吸 收带的位置。 助色团:在紫外光谱中，本身不吸收紫外光，当其和生色 团相连时，通过P-π共轭效应，影响生色团吸收 带的λmax和摩尔吸光系数。 增色:在紫外光谱中，吸收带摩尔吸光系数变大的现象。
K
醛或酮
R K R n
羧酸及衍生物
R带max =20UV光谱的λmax发生位移，画出轨道能级变 化图并说明理由。
一般情况下，分子的激发态 极性大于基态。溶剂极性越 大，分子与溶剂的静电作用 越强，使激发态稳定，能量 降低。即 π* 轨道能量降低大 于π轨道能量降低，因此波长 红移。而产生 n→π* 跃迁的 n 电子由于与极性溶剂形成氢 键，基态 n 轨道能量降低大， n→π*跃迁能量增大，吸收带 蓝移。
1．电子能级差大于振动能级差。 2．UV光谱的波长范围是200-400nm。 3．摩尔吸光系数ε大，表示该物质对某一波长光的吸收 能力强。 4．根据朗伯-比尔定律，利用紫外光谱可以进行定量分析。 5．只有近紫外光才能用于紫外光谱分析。 6．石英材质对紫外光是透明的。 7．在紫外光谱中，最常见的跃迁方式为n→π*和π→π*。 8．发色团在紫外光区可产生吸收,助色团在紫外光区不产 生吸收。 9．紫外光谱操作中，多数使用溶剂。 10．当使用极性溶剂时，可以改变吸收带的λmax。
有机波谱学 紫外光谱总结
紫外光谱知识点总结一、紫外光谱基本原理1、概述紫外吸收光谱：分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁，所产生的吸收光谱称紫外吸收光谱，简称紫外光谱（属电子光谱）紫外光的范围为4～400nm，200~400nm为近紫外区，4~200nm为远紫外区，一般紫外光谱用来研究近紫外(200~400 nm) 吸收。
2、朗伯比尔定律A＝εcL＝－㏒(I/I)A：吸光度ε：摩尔消光系数 c：溶液的摩尔浓度 L：液层厚度3、紫外光谱中常用的术语发色团（chromophore）：也称生色团，是指在一个分子中产生紫外吸收带的基团，一般为带有π电子的基团。
有机化合物中常见的生色团有：羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。
发色团的结构不同，电子跃迁类型也不同，通常为n→ π*、π→π*跃迁，最大吸收波长大于210nm。
助色团（auxochrome）：有些基团，本身不是发色团，但当它们与发色团相连时，可以使含有发色团的有机物的颜色加深，这类基团称为助色团。
助色团通常是带有孤电子对的原子或原子团，如：－OH、－ NH2、－NR2、－OR、－SH、－SR、－X（卤素）等。
在这些助色团中，由于具有孤电子对的原子或原子团与发色团的π键相连，可以发生p－π共轭效应，结果使电子的活动范围增大，容易被激发，使π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，即红移。
红移（red shift）：也称向长波移动（bathochromic shift），当有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。
蓝移（blue shift）：也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λmax）向短波方向移动的效应。
增色效应（hyperchromic effect）：或称浓色效应，使吸收带的吸收强度增加的效应。
减色效应（hypochromic effect）：或称浅色效应，使吸收带的吸收强度减小的效应。
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The Y2 Y3* transition is observed as an intense absorption
2
UV Spectroscopy
A more modern interpretation was compiled by Rao in 1975 – (C.N.R. Rao, Ultraviolet and Visible Spectroscopy, 3rd Ed., Butterworths, London, 1975)
4
UV Spectroscopy
175 nm
s-trans Y2
217 nm
253 nm
s-cis
Y1
The Y2 Y4* transition is not typically observed: • The energy of this transition places it outside the region typically observed – 175 nm
Increment +30 +5 +5 +0 +6 +30 +5 +60 5
UV Spectroscopy
IV. Structure Determination A. Dienes 2. Woodward-Fieser Rules - Dienes For example:
Isoprene - acyclic butadiene = one alkyl subs.
Consider:
lmax = 217
253
220
227
227
256 263 nm
3
UV Spectroscopy
IV. Structure Determination A. Dienes 2. Woodward-Fieser Rules Woodward and the Fiesers performed extensive studies of terpene and steroidal alkenes and noted similar substituents and structural features would predictably lead to an empirical prediction of the wavelength for the lowest energy p p* electronic transition
The incremental contribution of substituents is added to this base value from the group tables:
Group Extended conjugation Each exo-cyclic C=C Alkyl -OCOCH3 -OR -SR -Cl, -Br -NR2
This work was distilled by Scott in 1964 into an extensive treatise on the Woodward-Fieser rules in combination with comprehensive tables and examples – (A.I. Scott, Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products, Pergamon, NY, 1964)
1
UV Spectroscopy
IV. Structure Determination
A. Dienes
1. General Features
Two possible p p* transitions can occur for butadiene Y2 Y3* and Y2 Y4*
Y4*
175 nm –forb. Y3*
UV Spectroscopy
IV. Structure Determination A. Dienes 1. General Features For acyclic butadiene, two conformers are possible – s-cis and s-trans
s-trans
IV. Structure Determination A. Dienes 2. Woodward-Fieser Rules - Dienes The rules begin with a base value for lmax of the chromophore being observed:
acyclic butadiene = 217 nm
IV. Structure Determination A. Dienes 1. General Features The Y2 Y3* transition is observed as an intense absorption (e = 20,000+) based at 217 nm within the observed region of the UV
s-cis
The s-cis conformer is at an overall higher potential energy than the strans; therefore the HOMO electrons of the conjugated system have less of a jump to the LUMO – lower energy, longer wavelength
While this band is insensitive to solvent (as would be expected) it is subject to the bathochromic and hyperchromic effects of alkyl substituents as well as further conjugation