第十二章 复合反应动力学讲解

dt
k2c(M)
k2 k- c(A)c(B) = kc(A)c(B)
k k-
k k2
k
这种通过假设中间产物的生成为快速平衡，从而得出
中间产物的浓度，并进而确定其反应速率方程——平衡
假设，适用于k->>k2的情况。
例：H2+I2=2HI 反应机理：
(1) I2 M kk-11 2I M 快平衡
链传递
(4)2Cl M k4 Cl 2 M 链中止
d[HCl]
dt k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ]
d[采dCt用l]稳 态2k近1[C似l2处] 理k：3d[H[dHt][]Cl2k] 2[kH2[2H][2C][lC] l]k3
[H][Cl2 ] 2k4[Cl]2
链反应——反应一经引发，便通过活性组分（自由基 等）相继发生 一系列连串反应，使反应像链条一样自动 进行下去的这类反应。 一、链反应类型
（1）直链反应——链传递中，一个自由基消失的同时 产生另一个新的自由基，自由基数目不变。
（2）支链反应——链传递中，一个自由基消失的同时， 产生两个或两个以上的自由基，即自由基数目不断增 加。
dc(P) / dt dz / dt k2 y
x

a
exp(
k1t )；y

k1a k2 k1
[exp(
k1t ) exp(
k2t )]
z

a1


k2 k2
k1
[exp(k1t
)]
k2
k1
k1
[exp(k2t
)]

x

a
exp(
k1t )；y
二、平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的
一个反应称为主反应，其余为副反应。
C2H5OH
k1
C2H4 + H2O R
k2 CH3CHO + H2
k1 k2
P1 (主产物) P2 (副产物)
(3)
dc(HCl)
dt =2 k2
k1 k4
c(H2)
c1/2(Cl2)
=
k
c(H2)
c1/2(Cl2)
(4)
k 2k2
k1 k4
dlnk
dT
dln k2 dT
1 dln k1 2 dT
1 dln k4 2 dT
Ea
RT 2
E2 RT 2
1 E1 2 RT 2
1 E4 2 RT 2

k2
)t]
分离变量积分得：
c(P1 )

k1a k1 k2
(1
exp[
(k1

k2 )t])
同理可得：
c(P2 )
k2a k1 k2
(1 exp[ (k1
k2 )t])
c(P1 ) k1 c(P2 ) k2
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各 平行反应速率之和
ln
a

a
k k k
x

(k

k )t
ln
a

a
k k k
x

(k

k )t
达平衡时 r k (a xe ) r k xe
a

k k k
xe
即
ln
xe xe
x

(k

k )t
K θ
1.净速率等于正、逆反应速率之差值；
2.达到平衡时，反应净速率等于零；
3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k+/k-； 4.在c～t图上，达 到平衡后，反应物 和产物的浓度不再 随时间而改变。
例： 一定温度下,测得1:1对峙反应 A k+ B在不同时刻B物
质的浓度: t/s
0
k－
180 300 420 1440

k1a k2 k1
[exp(
k1t ) exp(
k2t )]
z

a1

k2 k2
k1
[e xp(k1t )]
k1 k2
k1
[e xp(k2t )]

设M浓度达到最大值的时间为 t ， Mnax
此时dc(M)/ dt=dy/dt = 0，可得：
tMMZX

1—1级对峙反应
例：
R k+ P
k-
t= 0 a
0
t a-x x
平衡 a -xe xe
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
r+ = k + (a －x) r－= k－x
dx r dt k (a x) k x
dx / dt ka k x k x
x
dx
t
dt
0 ka (k k )x 0
[R]
[P1]
[P2 ]
t=0
a
0
0
t=t
a–x
y
z
r


dc(R) dt

(k1

k2 )c(R)
分离变量 积分
a-反应物R的起始浓度
ln
c(R) a

(k1

k2
)t
c(R) a exp[ (k1 k2 )t]
产物P1的生成速率
r1

dc(P1 ) dt

k1c(R)

k1a
exp[(k1
t/s
180
300
420
1440
k / s1 6.29×10-4 6.53×10-4 6.32×10-4 6.34×10-4 k / s1 1.23×10-4 1.28×10-4 1.24×10-4 1.24×10-4
k 6.37 104 s1; k 1.25 104 s1
xe
k
axe k
测得不同反应时间t下的产物浓度x，以
ln xe t xe x
作图，得一直
线，斜率=
k k，再结合
k k
K θ 从而可求得k+，k－。
联立前述 二式得
k

xe ta
ln
xe xe
x
k

a xe ta
ln
xe xe x
讨论（1）对峙反应的特点
ln(k1 / k2 ) k1 k2
w
图: 连续一级反应的 c-t
小结
1..对典型的复合反应，如对峙反应、平行反应、连串 反应，从反应机理得其速率方程，分离变量积分得其 动力学方程。根据其动力学方程可进行相关计算。
2.根据对峙反应的特点，通过控制反应条件（如温度） 可获得适宜的反应速率；平行反应的选择性取决于各平 行反应的速率系数之比，采用合适的催化剂或控制适当 的温度可提高主反应产物的产量；对连续反应，中间产 物的浓度有极大值，该极大值出现的时间决定于两个速 率系数。 习题P223~224：34，36，37，
三、连续（串）反应(Consecutive Reaction)
例： C2H5OH [O] CH 3CHO [O] CH 3COOH
R k1M k2 P
t=0 a
0
0
T
x
y
z
分离变量积分得：
dc(R) / dt dx / dt k1 x dc(M) / dt dy / dt k1 x k2 y
第十二章 复合反应的动力学
§12.1 典型复合反应 一、对峙反应 (Opposing Reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应， 俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以 为具有不同级数的反应。
根据正、逆向反应的级数，对峙反应可分为1-1级、 2-2级、1-2级、2-1级等多种类型。
Ea

E2

1 2
E1

1 2
E4

(25.0

1 2

243.0

1 2

0)k J
mol1

146.5k J
mol1
三、平衡态假设：
A+B
k+ k-
M
k2 P
k+ ，k- 很大， k2相对很小
k+ c(A)c(B) k-c(M) c(M) kk+-c(A)c(B)
r = dc(P)
二、直链反应(straight chain reaction) 直链反应由以下三个主要步骤组成： （1）链引发（chain initiation）:处于稳定态的分子吸收 了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成 自由原子或自由基等活性传递物。
（2）链传递（chain propagation）:链引发所产生的活性 传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新 的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。
（2） Cl + H2 k2 HCl + H E2 = 25.0 KJmol-1
（3） H + Cl2 k3
HCl + Cl E3 = 12.6 KJmol-1
（4） 2Cl k4 Cl2
E4 = 0.0 KJmol-1
利用稳态近似法推导该复合反应的速率方程式和速率常数表
达式。并计算表观活化能。
r = r1+r2=(k1+k2)(a-x)
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方 程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。
c(R)
ln a
(k1 k2 )t; c(R) a exp[(k1 k2 )t ]
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬 c(P1) k1 间，各产物浓度之比等于速率系数之比， c(P2 ) k2
解
dx dt

dx1 dt

dx2 dt

k1(a
x)2
k2 (a
x)2
x dx
t
0 (a x)2 0 (k1 k2 )dt,
11 a x a (k1 k2 )t
t 30min, x 0.15a 0.25a 0.40a, 代入上式解得
k1 k2 0.044mol 1 dm 3 min 1与k1 / k2 0.15a / 0.25a 0.6联立解得 k1 1.67102 mol 1 dm 3 min 1 , k2 2.78102 mol 1 dm 3 min 1 ,
(2) H2 2I k2 2HI
慢
用平衡假设导出其反应速率方程。
解：
k1[I2 ][M]
反应(1)达到平衡时：
k-1[I]2 [M]
[I]2

k1 k1
[I2 ]
r

k2[H2 ][I]2

k1k2 k1
[H2 ][I2 ]

k[H2 ][I2 ]
习题P220~221：26，27
§12.3 链反应 (来自百度文库hain reaction)
§12.2 复合反应的近似处理方法 对一些复杂的化学反应，常采利用近似处理方法。 一、速率控制步骤： 在几个基元反应组成的总反应中，以最慢的一步 （速率控制步骤）的速率作为总反应的速率。
例1. A B C D E
慢快快
r k1[A][B]
二、稳态假设(Steady State Approximation)
若k1＞k2，则产物以P1为主，反之亦然。用合适的催化剂可以 改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。
例
一定温度下，测得反应
k1
C6H5Cl + Cl2 ———— k2
O－C6H4Cl2 P－C6H4Cl2
反应起始，C6H5Cl和Cl2的浓度均为0.5mol·dm-3，30min时有15% 的C6H5Cl转化为O－C6H4Cl2，25%转化为P－C6H4Cl2 ，求k1,k2
对于连续反应： R M为活泼的中间产物
k1 M
k2 P
dc(M)
dt = k1c(R) – k2c(M)=0
这种将中间产物M作为稳态的近似称为稳态假设。
中间物M：游离原子、自由基、活泼中间物分子等。
例：在光照下，H2 + Cl2 = 2HCl的反应机理为：
（1） Cl2
k1 2Cl
E1 = 243.0 KJmol-1
解：复合反应中HCl的生成速率为：
dc(Cl·)/ddct(dH=t2Ckl1)c=(Ckl22c)(-Ckl2)cc((CHl2))c+(Hk23)c+(Hk3)cc((HCl)2c)(Cl2)(1- )2k4c2(Cl)=0 (2)
dc(H·)/dt = k2c(Cl)c(H2) - k3c(H)c(Cl2) = 0
∞
[B]/mol·dm-3 0 0.20 0.33 0.43 1.05 1.58
已知：A物质反应起始浓度为1.89mol·dm-3，求k+、k－的值。
解
k k

xe ln xe ta xe x a xe ln xe
ta xe
x
a = 1.89mol·dm- xe=1.58mol·dm-3, 3, 将实验数据代入可得：
（3）链终止（chain termination）两个活性传递物相碰 形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相 碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应 停止。
例:
H2 Cl 2 hv 2HCl
(1)Cl 2 k1 2Cl
链引发
(2)Cl H2 k2 HCl H (3)H Cl 2 k3 HCl Cl